磷酸鈦錳鋰的制備及其電化學(xué)性能研究

胡佳艷 李晶晶 邱瀅 孫麗俠 宋忠誠(chéng)

摘? ? 要：NASCION（Na Super Ionic Conductor）型的材料因具有價(jià)格低廉、安全性能好和環(huán)保等特點(diǎn)，而被認(rèn)為是極有研究意義的電池材料。磷酸鈦錳鋰（Li3MnTi（PO4）3，LMTP）是一種類似NASCION型的LISCION （Li Super Ionic Conductor）型材料。以氫氧化鋰、磷酸、醋酸錳、鈦酸四丁酯為原料，利用噴霧干燥法和管式爐燒結(jié)的方式合成了納米級(jí)的LMTP@C。結(jié)果顯示，作為鋰離子電池的正極材料，LMTP@C具有顯著的電化學(xué)性能。采用X射線衍射（XRD）對(duì)合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的形貌和大小。從掃描結(jié)果估計(jì)，LMTP@C的粒徑在30～ 150 nm之間。鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能研究表明，LMTP@C作為鋰離子電池正極材料，其初始放電比容量為50 mAh/g，在電流密度為500 mA/g以及電壓范圍為2.0～3.2 V之間，容量保持值在97%以上。可見，LMTP@C作為鋰離子電池正極具有較好的發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞：納米材料;正極材料;Li3MnTi（PO4）3@C;鋰離子電池

中圖分類號(hào)：TM912? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：2095-7394（2020）04-0021-07

自21世紀(jì)以來(lái)，能源和環(huán)境問(wèn)題一直是世界上備受關(guān)注的焦點(diǎn)。隨著能源需求量的不斷增大，環(huán)境污染也日漸嚴(yán)重，迫使人們不斷探尋新的更加清潔的能源。電池作為儲(chǔ)能設(shè)備在能源供給方面占有重要地位。電池材料中，金屬鈉雖然具有較高的理論比容量和較低的電化學(xué)電位，以及更加低廉的價(jià)格（相比鋰而言），但是仍然存在一些比較嚴(yán)重的問(wèn)題亟待解決。相比鋰而言，金屬鈉作為負(fù)極在連續(xù)充放電過(guò)程中，會(huì)形成更為嚴(yán)重的枝晶穿透隔膜，導(dǎo)致電池短路。Hong等人研究了在準(zhǔn)零電化學(xué)和外加力學(xué)場(chǎng)作用下，鋰和鈉樹枝狀晶體的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，認(rèn)為由于金屬鈉相較金屬鋰更加活潑，鋰枝晶在常規(guī)鋰離子電解液中保持相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，而鈉枝晶在不同的電解液中呈現(xiàn)出不同的消溶行為[1]。所以，目前市場(chǎng)仍是以鋰離子電池占主要份額。

鋰離子電池的構(gòu)成主要為正極材料、負(fù)極材料、電解液等。許多具有平坦充放電曲線的化合物均可作為電池的負(fù)極材料。目前，廣泛使用的材料就是石墨，現(xiàn)在對(duì)負(fù)極材料石墨的性能改進(jìn)已經(jīng)突破其理論性能[2]。與負(fù)極材料的快速發(fā)展相比，正極材料的發(fā)展則相對(duì)較為緩慢，一些以往常用的金屬氧化物也由于其成本過(guò)高而制約著正極材料的發(fā)展，因此尋找一種性能好的正極材料顯得至關(guān)重要。傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料主要包括無(wú)機(jī)金屬化合物、有機(jī)分子材料和聚合物材料三大類。近年來(lái)，聚陰離子型化合物由于比容量高、成本低、安全無(wú)害和環(huán)境友好等特點(diǎn)而受到重視[3]。

在鋰離子電池正極材料聚陰離子型體系中，硫酸鹽體系由于易吸潮而引起材料表面中毒效應(yīng)，導(dǎo)致了在材料制備過(guò)程中對(duì)周圍環(huán)境要求嚴(yán)苛、材料性能不穩(wěn)定等問(wèn)題[4]。相較之下，磷酸鹽體系的三維結(jié)構(gòu)具有良好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。雖然磷酸鹽體系的材料電壓相對(duì)硫酸鹽體系較低，但是，可以通過(guò)改變磷酸鹽中的過(guò)渡金屬元素來(lái)調(diào)控磷酸鹽體系的電壓平臺(tái)，從而獲得高電壓的電池正極材料[5]。磷酸釩鋰具有良好的安全性、較高的離子擴(kuò)散系數(shù)、更高的放電電壓和能量密度，但是由于五價(jià)釩對(duì)環(huán)境及人體的危害作用，大規(guī)模應(yīng)用易對(duì)環(huán)境安全產(chǎn)生不可忽視的副作用，且釩材料存在價(jià)格昂貴、前驅(qū)體提煉工藝難度大和能耗高的缺點(diǎn)[6]。因此，磷酸鈦錳鋰作為一種擁有獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)、原料安全、價(jià)格便宜的材料，是鋰離子電池正極材料有力的候選者。噴霧干燥法具有方法簡(jiǎn)單，成本低廉，環(huán)境污染小的優(yōu)勢(shì)。以LiOH、H3PO4、Mn（CH3COO）2·（H2O）4、（n-C4H9O）4Ti為主要原料進(jìn)行噴霧干燥，以葡萄糖為碳源，進(jìn)行管式爐燒結(jié)，同時(shí)控制燒結(jié)的溫度和時(shí)間，最終合成球形的LMTP@C;采用XRD和SEM對(duì)制得的樣品進(jìn)行表征，并進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

1? ? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 試劑

實(shí)驗(yàn)所用試劑LiOH、Mn（CH3COO）2·（H2O）4、H3PO4、（n-C4H9O）4Ti、無(wú)水葡萄糖等，見表1。

1.2? 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器有電子天平、磁力攪拌器、噴霧干燥儀、管式爐、真空干燥箱、X射線衍射、掃描電子顯微鏡等，見表2。

1.3? LMTP@C納米材料的制備

LMTP@C的制備受原料配比、燒結(jié)時(shí)間、燒結(jié)溫度等因素影響，經(jīng)過(guò)反復(fù)多次實(shí)驗(yàn)，確定樣品的最佳制備條件為：燒結(jié)時(shí)間4 h，燒結(jié)溫度為650 ℃。其制備流程見圖1。

稱取0.5 g的LiOH、2.04 g的H3PO4、1.71 g的Mn（CH3COO）2·（H2O）4、1.59 g的（n-C4H9O）4Ti后，加入適量純水置于磁力攪拌器上攪拌30 min，溶解后形成懸濁液進(jìn)行噴霧干燥。干燥得到的粉末加入0.48 g的無(wú)水葡萄糖研磨一段時(shí)間后，轉(zhuǎn)移到瓷舟中，在管式爐中以650 ℃、4 h、氮?dú)夥諊臈l件進(jìn)行燒結(jié)。

1.4? LMTP@C的表征

通過(guò)使用XRD、SEM等對(duì)制得的LMTP@C進(jìn)行表征分析。

1.5? LMTP@C的電化學(xué)性能

使用鋰片作為對(duì)電極組裝鋰電池，通過(guò)電化學(xué)工作站、藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試電池的電化學(xué)性能。

2? ? 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1? XRD分析

對(duì)650 ℃、4 h條件下燒制的LMTP@C進(jìn)行了粉末XRD分析，如圖2所示。主要衍射峰的位置為21.481°、25.031°、29.292°、35.966°，與文獻(xiàn)[7]中磷酸鈦錳鈉的主要衍射峰相似。

2.2? ?掃描電子顯微鏡分析

圖3是最佳條件下所制得的LMTP@C（650 ℃、4 h）的掃描電鏡照片。由圖3（a）可知，LMTP@C的形貌為球狀且分布密集。圖3（b）是圖3（a）的局部放大圖，由圖3（b）可以看出樣品由小球組成，粒徑尺寸在30～150 nm之間。

2.3? 不同條件下制得的磷酸鈦錳鋰形貌對(duì)比

圖4（a）是燒結(jié)溫度600 ℃，燒結(jié)時(shí)間4 h的LMTP@C的SEM圖。圖片顯示，所制得的樣品呈蜂窩狀分布。圖4（b）是燒結(jié)溫度800 ℃，燒結(jié)時(shí)間4 h的LMTP@C的SEM圖。由圖4可知，較低溫度和較高溫度下制備的LMTP@C材料形狀均不是非常規(guī)則，分布不是很均勻。

2.4? ?熱重分析

圖5是最佳條件下制得的LMTP@C（650 ℃、4 h）的TGA圖，由圖可知，使用噴霧干燥和高溫?zé)Y(jié)相結(jié)合的方式制得的樣品其含碳量在6.43%左右，碳含量的變化主要發(fā)生在200～500 ℃。

2.5? 電化學(xué)性能分析

將最佳條件下制得的LMTP@C（650 ℃、4 h）進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試（測(cè)試了材料的倍率性能和循環(huán)性能，測(cè)試電壓范圍為2.0～3.2 V）。

圖6為L(zhǎng)MTP@C在500 mA/g的電流密度下循環(huán)第1、2、10、100、200圈的充放電曲線。由圖可知，LMTP@C在同一電流密度下的放電比容量和充電比容量一直保持穩(wěn)定的狀態(tài)，循環(huán)200圈后仍能和初始容量相差無(wú)幾，表明了這一材料作為電池材料的穩(wěn)定性。

圖7為L(zhǎng)MTP@C在不同的電流密度（50 mA/g、100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1000 mA/g）下的容量效率圖，首圈放電比容量分別為50.7 mAh/g、50.4 mAh/g、50.1 mAh/g、49.2 mAh/g、45.5 mAh/g，回到50 mA/g時(shí)放電比容量為50.6 mAh/g，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，相同的電流密度下，容量基本保持穩(wěn)定，也佐證了這一觀點(diǎn)。

圖8為L(zhǎng)MTP@C在500 mA/g的電流密度下循環(huán)200次的容量效率圖。由圖可知，首圈放電比容量為49.7 mAh/g，循環(huán)200圈后，放電比容量為48.4 mAh/g，容量保持值在97%以上，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3? ? ?結(jié)論

（1）采用噴霧干燥法和高溫?zé)Y(jié)的方式合成了納米級(jí)的LMTP@C。由SEM表征樣品的形貌結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度650 ℃，燒結(jié)時(shí)間4 h時(shí)，SEM圖展現(xiàn)的形貌是顆粒狀的，所制得的樣品分布較為均勻，且為納米級(jí)別的材料。

（2）測(cè)試該樣品的電化學(xué)性能得知，LMTP@C材料的充放電比容量持續(xù)穩(wěn)定在

50 mAh/g左右，電流密度的變化對(duì)其影響較小，表明了LMTP@C在后續(xù)循環(huán)中結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，有著良好的循環(huán)穩(wěn)定性。相同的電流密度下，容量保持基本穩(wěn)定，說(shuō)明該材料的倍率穩(wěn)定性好?？梢?，LMTP@C在鋰離子電池的發(fā)展中具有較好的應(yīng)用潛力。

參考文獻(xiàn)：

[1] HONG Y S ， LI N ， CHEN H ， et al. In Operando Observation of Chemical and Mechanical Stability of Li and Na Dendrites under quasi-zero Electrochemical field[J]. Energy Storage Materials， 2018，11（11） ：118-126.

[2] 何興華.石墨烯改性聚陰離子型正極材料的研究進(jìn)展[J].科技與創(chuàng)新， 2020（3）：94-95.

[3] 劉金玉，焦連升，王艷，等.鋰離子電池正極材料的研究現(xiàn)狀[J].河北民族師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2020，40（2）：121-128.

[4] SUN? X ， WANG T ， ZHANG? W ， et al. Dual carbon decorated Na3TiMn（PO4）3 as an advanced cathode for sodium-ion batteries[J]. Ionics，2020，26：3919-3927.

[5] 趙春松.高倍率循環(huán)特性磷酸鹽正極材料的設(shè)計(jì)合成及研究應(yīng)用[D].北京：北京科技大學(xué)，2020.

[6] 劉藝培.磷酸釩鋰正極材料的制備及電化學(xué)性能研究[D].馬鞍山：安徽工業(yè)大學(xué)，2018.

[7] GAO H，GOODENOUGH J B. An Aqueous Symmetric Sodium-Ion Battery with NASICON-Structured Na3MnTi（PO4）3[J]. Angewandte Chemie International Edition，2016，55（41）：12768-12772.

責(zé)任編輯? ? 祁秀春