多孔材料實(shí)驗(yàn)教學(xué)研究評(píng)述

袁 寧，馮利利，龔寶林

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京） 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

實(shí)驗(yàn)教學(xué)是本科專業(yè)教學(xué)的重要組成部分，對(duì)培養(yǎng)和提高學(xué)生的創(chuàng)新實(shí)踐能力具有不可替代的作用[1]。在新時(shí)代高等教育發(fā)展背景下，如何開展實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革是一項(xiàng)非常重要的研究課題。傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)教學(xué)模式多為一組學(xué)生在實(shí)驗(yàn)教師的指導(dǎo)下，完成內(nèi)容陳舊且單一的演示性或驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，這種做法固然可以鍛煉學(xué)生的基本實(shí)驗(yàn)操作技能，但是卻不利于提升其專業(yè)素養(yǎng)，也無助于拓展其學(xué)術(shù)視野。將教師的科研課題引入實(shí)驗(yàn)教學(xué)是一種被證明可行的方式，已成為目前實(shí)驗(yàn)課程改革的趨勢(shì)[2]。這種“科教融合”的思路和實(shí)踐既豐富了本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容，又由于所引入的實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目貼近學(xué)科發(fā)展的前沿與熱點(diǎn)，可以有效提高學(xué)生參與課程的熱情[3]。同時(shí)，將科研融入實(shí)驗(yàn)教學(xué)中可以調(diào)動(dòng)教師參與本科教學(xué)的積極性，從而緩解目前高校普遍盛行的“重科研、輕教學(xué)”現(xiàn)象[4]。

基于教師的科研課題，在化學(xué)和材料學(xué)等相關(guān)專業(yè)的本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中增設(shè)綜合性與設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目已在很多學(xué)校推廣，清華大學(xué)、北京大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、西安交通大學(xué)等均實(shí)施了將科研成果引入實(shí)驗(yàn)教學(xué)的方式，取得了良好的效果[5]。

多孔材料，尤其是納米多孔材料，在吸附、催化、能源、環(huán)境等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。該領(lǐng)域的科學(xué)研究方興未艾，新的科研成果不斷涌現(xiàn)。多孔材料的制備與表征涉及合成化學(xué)、材料化學(xué)、物理化學(xué)、分析化學(xué)等學(xué)科專業(yè)基礎(chǔ)課程內(nèi)容，因而可以作為理想的實(shí)驗(yàn)教學(xué)項(xiàng)目。本文將對(duì)近年來有關(guān)多孔材料的實(shí)驗(yàn)教學(xué)研究進(jìn)行分類評(píng)述，包括無機(jī)多孔材料、有機(jī)多孔材料、金屬有機(jī)框架（MOFs）材料等，并針對(duì)目前存在的問題提出一些建議。

1 無機(jī)多孔材料

1.1 微孔分子篩

微孔分子篩是一類具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的晶態(tài)硅鋁酸鹽，由TO4（T=Si、Al等）四面體的初級(jí)結(jié)構(gòu)單元組成。作為最常見的無機(jī)多孔材料，目前其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)類型已達(dá)228種。微孔分子篩在工業(yè)中應(yīng)用非常廣泛，在化學(xué)專業(yè)的一些課程中也有涉及。然而，由于沒有實(shí)際進(jìn)行過分子篩的合成實(shí)驗(yàn)，學(xué)生對(duì)這種材料的認(rèn)識(shí)始終停留在想象中。

牟琴等[6]以最基本的A型分子篩為例，對(duì)此類材料的制備和表征進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。首先在實(shí)驗(yàn)室面授分子篩的基本知識(shí)，并通過球棍模型搭建A型分子篩的削角八面體結(jié)構(gòu)，使學(xué)生切實(shí)理解分子篩中原子的空間構(gòu)型；然后進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn)，通過調(diào)節(jié)合成條件（堿度、晶化溫度、晶化時(shí)間等），引導(dǎo)學(xué)生以光學(xué)顯微鏡觀察材料的結(jié)晶程度，初步判斷是否得到A型分子篩；最后采用X射線衍射（XRD）技術(shù)對(duì)制備的材料進(jìn)行表征分析，如果樣品符合LTA結(jié)構(gòu)特征峰則表示成功制備獲得A型分子篩。這樣的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)使學(xué)生既掌握了基本的合成技術(shù)，又熟悉了科研的基本思路，做到了科研與教學(xué)的有效結(jié)合。

王瑜等[7]基于兩項(xiàng)科研項(xiàng)目，設(shè)計(jì)了“A型沸石分子篩的制備及其吸附量的測(cè)定”教學(xué)實(shí)驗(yàn)。將分子篩的基本結(jié)構(gòu)和合成知識(shí)放在預(yù)習(xí)環(huán)節(jié)，在實(shí)驗(yàn)課程中主要考察溫度對(duì)晶型的影響，并通過飽和靜態(tài)水吸附量測(cè)定來衡量材料的結(jié)晶度。由于該實(shí)驗(yàn)依托教師的科研項(xiàng)目，學(xué)生可以根據(jù)自己的想法靈活改變合成參數(shù)，并就實(shí)驗(yàn)結(jié)果與教師進(jìn)行有益的探討。

具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1鈦硅分子篩受到研究者的廣泛關(guān)注，并應(yīng)用在多種催化反應(yīng)中。顏巖等[8]引入納米級(jí)TS-1分子篩的合成實(shí)驗(yàn)，并采用XRD、透射電鏡（TEM）、N2吸附-脫附儀等對(duì)其進(jìn)行表征，最后測(cè)試所制備的 TS-1納米材料對(duì)二苯并噻吩氧化脫硫反應(yīng)的催化能力。通過“合成—表征—應(yīng)用”的完整實(shí)驗(yàn)流程，不僅使學(xué)生學(xué)習(xí)了水熱合成技術(shù)，而且使其掌握了多種儀器分析與催化性能評(píng)價(jià)方法。

胡濤等[9]設(shè)計(jì)了 Y型分子篩合成實(shí)驗(yàn)，并通過XRD與紅外光譜（IR）對(duì)制備的材料進(jìn)行表征。李良清等[10]將分子篩膜這一研究熱點(diǎn)引入本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)，采用二次生長(zhǎng)法制備NaA沸石分子篩膜。這些研究性實(shí)驗(yàn)不僅提高了學(xué)生參與實(shí)驗(yàn)課程的熱情，而且拓寬了學(xué)生對(duì)學(xué)術(shù)前沿的知識(shí)面。

1.2 介孔二氧化硅

介孔二氧化硅材料易于進(jìn)行表面修飾和形貌調(diào)控，目前已在諸多領(lǐng)域顯示出實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。為將科技前沿融入本科教學(xué)，筆者所在課題組[11]首次將介孔二氧化硅材料的制備引入本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)。通過簡(jiǎn)易的水熱合成法制備獲得孔道高度有序、粒徑均一且比表面積高的規(guī)則球狀MCM-41納米顆粒（見圖1），并采用IR、XRD、掃描電鏡（SEM）與N2吸附-脫附儀等對(duì)制備的材料進(jìn)行表征。該實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)具有操作簡(jiǎn)單、原料價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，適合在應(yīng)用化學(xué)等專業(yè)的高年級(jí)本科生實(shí)驗(yàn)課程中推廣。通過該實(shí)驗(yàn)的開展，不僅可以培養(yǎng)學(xué)生的合成技能，而且可以加深學(xué)生對(duì)表面物理化學(xué)、膠體化學(xué)、儀器分析等課程內(nèi)容的理解。

圖1 納米介孔二氧化硅微球的SEM圖與XRD圖[11]

最近，孫霜青等[12]介紹了具有中空形貌與pH響應(yīng)特性的介孔二氧化硅材料綜合性化學(xué)實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目包括材料的制備、修飾和表征，還將納米容器、pH響應(yīng)等研究熱點(diǎn)融合入實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)綜合性強(qiáng)、覆蓋面廣，具有開放性、研究性及綜合性等特點(diǎn)。

1.3 多孔金屬氧化物

研究者對(duì)非硅鋁酸鹽多孔金屬氧化物給予了極大關(guān)注，但這類多孔材料在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中推介不多。納米介孔TiO2具有比表面積高、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整、光吸收性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，但是其制備過程往往需要3～5天時(shí)間，不利于在教學(xué)實(shí)驗(yàn)中開展。王向東等[13]結(jié)合課題科研成果，采用一種快速溶膠—凝膠法制備納米介孔TiO2材料，將合成時(shí)間縮短至2 h，并且所使用的復(fù)合模板劑成本低廉，從而使該實(shí)驗(yàn)可以在本科教學(xué)實(shí)驗(yàn)中推廣（見圖2）。

圖2 復(fù)合模板法制備納米介孔TiO2示意圖[13]

邵謙等[14]基于自身科研成果，采用硬模板法和水熱法，設(shè)計(jì)了合成空心CuO微球?qū)嶒?yàn)，并研究了所制備材料對(duì)有機(jī)染料的光催化降解性能。該實(shí)驗(yàn)操作過程簡(jiǎn)單，涉及大量的儀器表征方法，有利于培養(yǎng)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)技能和分析能力。但該實(shí)驗(yàn)的水熱過程耗時(shí)較長(zhǎng)，僅適合于開放性、分散式的教學(xué)實(shí)驗(yàn)。

1.4 多孔碳材料

多孔碳是多孔材料家族的重要組成部分，既包括傳統(tǒng)的活性炭，又包括碳納米管與石墨烯等新型碳材料。活性炭吸附實(shí)驗(yàn)是很多物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材中的經(jīng)典實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目。近年來，一些新型碳材料的相關(guān)實(shí)驗(yàn)被陸續(xù)推介。

劉亞菲等[15]采用同步物理—化學(xué)活化法制備多孔碳材料，并探究了活化溫度和時(shí)間對(duì)材料孔隙度的影響。實(shí)驗(yàn)中用到低溫N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)測(cè)定材料的孔道參數(shù)，有助于學(xué)生學(xué)習(xí)理解物理化學(xué)中的表面化學(xué)相關(guān)內(nèi)容。除了自主設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案外，學(xué)生還可以根據(jù)自身興趣研究原料配比的影響。邊紹偉等[16]介紹了介孔碳材料 CMK-3的合成、表征與液相吸附性能綜合性化學(xué)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)以介孔二氧化硅 SBA-15為模板制備介孔碳材料CMK-3，并探究其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能。該實(shí)驗(yàn)在設(shè)計(jì)上將傳統(tǒng)的物理化學(xué)與碳材料研究熱點(diǎn)相結(jié)合，并涉及很多大型儀器表征技術(shù)，無論對(duì)激發(fā)學(xué)生興趣，還是對(duì)擴(kuò)寬其科研視野均有很大幫助。

作為一種呈二維平面結(jié)構(gòu)的新型碳材料，石墨烯在諸多領(lǐng)域都引起了人們的研究興趣。孫海翔等[17]將這一研究熱點(diǎn)引入本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)，設(shè)計(jì)了以水熱法制備多孔石墨烯的實(shí)驗(yàn)，并通過共混的方式制備石墨烯基高分子復(fù)合膜，還研究了其對(duì)丙烯/丙烷的吸附分離性能。實(shí)驗(yàn)中涉及的丙烯/丙烷是重要的石化原料，與該作者所在學(xué)校的研究特色高度契合。

2 有機(jī)多孔材料

不同于無機(jī)多孔材料，有機(jī)多孔材料的設(shè)計(jì)性更強(qiáng)，更易于進(jìn)行加工和改性，但目前文獻(xiàn)中有機(jī)多孔材料教學(xué)實(shí)驗(yàn)的報(bào)道不多，曹麗琴[18]設(shè)計(jì)的殼聚糖基多孔復(fù)合膜的開放式研究性高分子實(shí)驗(yàn)是其中之一?；诟呔畚锔男岳碚?，通過相轉(zhuǎn)化法制備具有不同孔徑分布的高分子多孔膜，并采用 IR、XRD、SEM 等多種表征方法對(duì)制備的多孔膜進(jìn)行表征和研究。該實(shí)驗(yàn)不僅可以使學(xué)生鞏固高分子化學(xué)中的相關(guān)理論知識(shí)，而且可以促進(jìn)學(xué)生創(chuàng)新思維的養(yǎng)成，具有一定的推廣價(jià)值。

3 金屬有機(jī)框架材料

除了純無機(jī)或純有機(jī)多孔材料，一類晶態(tài)有機(jī)-無機(jī)雜化多孔材料——金屬有機(jī)框架（MOFs）材料引起了研究者的關(guān)注，目前已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)之一，并正在逐漸走向?qū)嶋H應(yīng)用。MOFs材料由金屬離子與有機(jī)配體組裝而成，具有規(guī)則的孔道和極高的比表面積和孔容。在本科化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中開展MOFs材料的合成和表征實(shí)驗(yàn)，不僅可以訓(xùn)練學(xué)生的實(shí)驗(yàn)操作技能，而且可以引導(dǎo)其盡早接觸科技前沿，得到合成技能、表征分析與科研思維等全方位訓(xùn)練。

新型MOFs化合物的制備和結(jié)構(gòu)解析是一項(xiàng)非常重要的基礎(chǔ)研究工作，對(duì)豐富MOFs種類和揭示材料的構(gòu)效關(guān)系具有重要意義。余凡等[19]將新型Zn-MOF的合成與表征設(shè)計(jì)為本科綜合性實(shí)驗(yàn)，既有合成化學(xué)（有機(jī)配體合成、Zn-MOF溶劑熱合成與結(jié)晶）訓(xùn)練，又有儀器分析（單晶 XRD、粉末 XRD、熱重分析）學(xué)習(xí)。這是首次在本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中引入MOFs材料這一研究熱點(diǎn)。隨后，余凡等[20]將另一例MOFs引入本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)，除了合成與結(jié)構(gòu)表征外，還探究了MOFs材料對(duì)碘和染料的吸附性能。

在合成化學(xué)上，制備納米尺寸的MOFs材料具有很高的挑戰(zhàn)性。這種材料兼具納米材料與多孔材料結(jié)構(gòu)特征，從而可能表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。喬正平等[21]設(shè)計(jì)了納米MOFs材料的制備、表征與性能研究性實(shí)驗(yàn)，將待發(fā)表的科研成果引入本科專業(yè)實(shí)驗(yàn)課程，保持了科學(xué)研究與實(shí)驗(yàn)教學(xué)同步。該實(shí)驗(yàn)采用金屬有機(jī)凝膠法，制備出粒徑約5 nm的HKUST-1（見圖3），并測(cè)試了其對(duì)不同染料分子的液相吸附效果。該實(shí)驗(yàn)重復(fù)性高、操作性強(qiáng)，可以訓(xùn)練學(xué)生的多種合成與表征技巧，對(duì)學(xué)生科研潛質(zhì)的開發(fā)具有促進(jìn)作用。

圖3 納米HKUST-1的TEM圖[21]

通過將其他類型的納米材料與MOFs材料進(jìn)行物理或化學(xué)作用結(jié)合，往往可獲得性能改善的復(fù)合材料。賈瓊等[22]巧妙地設(shè)計(jì)了磁性 MOFs復(fù)合材料 Fe3O4@NH2-MIL-53(Al)，并用于對(duì)鉛離子的吸附分離。在該實(shí)驗(yàn)中，學(xué)生不僅可以同時(shí)獲得無機(jī)納米粒子 Fe3O4與多孔MOFs兩種材料的制備技術(shù)，還加深了對(duì)物理化學(xué)中吸附理論的認(rèn)識(shí)。通過該實(shí)驗(yàn)的訓(xùn)練，將有效促進(jìn)本科生在未來的研究生階段快速進(jìn)入科研角色。

4 總結(jié)與建議

近年來，將研究前沿或科研成果轉(zhuǎn)化為本科教學(xué)實(shí)驗(yàn)已經(jīng)成為實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革的重要方向。本文依據(jù)化學(xué)成分對(duì)多孔材料的實(shí)驗(yàn)教學(xué)進(jìn)行了分類評(píng)述，以期為各高校的實(shí)驗(yàn)教學(xué)提供借鑒。通過分析可知，將多孔材料的制備與表征實(shí)驗(yàn)引入本科教學(xué)實(shí)驗(yàn)具有十分積極的效果，不僅可以激發(fā)學(xué)生參與實(shí)驗(yàn)課程的熱情，而且對(duì)提高學(xué)生的綜合素質(zhì)具有重要作用。

在推廣文中所述實(shí)驗(yàn)時(shí)，需要注意幾個(gè)問題。首先，各高校都具有各自的歷史沉淀與傳統(tǒng)特色，因此應(yīng)選擇或設(shè)計(jì)基于自身情況、契合學(xué)科發(fā)展方向的實(shí)驗(yàn)，切忌不加選擇地照搬文中推介的案例。其次，不同于實(shí)際的科研活動(dòng)，本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)有著較為嚴(yán)格的時(shí)間限制，即通常需要在規(guī)定的學(xué)時(shí)內(nèi)完成實(shí)驗(yàn)，這就需要根據(jù)課時(shí)情況對(duì)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容進(jìn)行靈活調(diào)整。最后，各高校還應(yīng)充分考慮實(shí)驗(yàn)室面積、原料成本、機(jī)時(shí)費(fèi)用等因素，根據(jù)各自的實(shí)驗(yàn)與測(cè)試條件制定合理的實(shí)驗(yàn)方案。