α-Fe2O3/g-C3N4納米復(fù)合體系的構(gòu)建及其光催化性能研究的綜合型實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

李玉佩，王曉靜，趙 君，李發(fā)堂

（河北科技大學(xué) 理學(xué)院， 河北 石家莊 050018）

實(shí)驗(yàn)教學(xué)作為人才培養(yǎng)的重要模式，在高等教育教學(xué)中發(fā)揮著重要作用?？茖W(xué)研究型綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)理念的引入為實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革注入了新的活力，該方法將科學(xué)研究的學(xué)術(shù)前沿與實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)理論相結(jié)合，立足當(dāng)下研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題，充分發(fā)揮以學(xué)生為中心的培養(yǎng)方案。通過學(xué)生自主查閱文獻(xiàn)、設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)、分析和解決問題，激發(fā)學(xué)生對(duì)科學(xué)研究型實(shí)驗(yàn)的興趣，培養(yǎng)學(xué)生的自主創(chuàng)新意識(shí)。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)背景

隨著現(xiàn)代化工業(yè)的迅猛發(fā)展，能源緊缺和環(huán)境污染問題日益嚴(yán)峻，嚴(yán)重制約著人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展[1]。由半導(dǎo)體介導(dǎo)的光催化技術(shù)在解決環(huán)境和能源問題上發(fā)揮了不可替代的作用。通過太陽光的驅(qū)動(dòng)，低密度的太陽能經(jīng)過化學(xué)作用轉(zhuǎn)化為高密度的化學(xué)能或直接參與污染物降解，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到儲(chǔ)能、環(huán)境治理、殺菌消毒、自凈潔等領(lǐng)域[2]。近年來，有機(jī)半導(dǎo)體聚合物氮化碳(g-C3N4)的出現(xiàn)引起了人們的極大關(guān)注[3]，g-C3N4具有合適的禁帶寬度（Eg=2.7 eV），能夠吸收波長(zhǎng)小于 457 nm的可見光部分，將光催化劑的應(yīng)用范圍從紫外光區(qū)拓展到了可見光區(qū)。其次，g-C3N4具有化學(xué)穩(wěn)定性高，原材料來源廣泛，制備方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，成為光催化領(lǐng)域中最具發(fā)展前景的研究材料之一[4-6]。然而，g-C3N4本身存在一些局限性，如比表面積小，可見光利用率低，光生電子-空穴容易復(fù)合等，嚴(yán)重制約其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用[7-11]。因此，半導(dǎo)體納米復(fù)合技術(shù)被應(yīng)用于修飾和改性g-C3N4，以提高其可見光利用率，降低電子-空穴復(fù)合等。

高溫煅燒法作為一種制備納米復(fù)合物的常用方法，已被應(yīng)用到化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，具有操作簡(jiǎn)單易行、安全可控等優(yōu)點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)以 α-Fe2O3/g-C3N4納米復(fù)合物為研究對(duì)象，使學(xué)生熟練掌握高溫煅燒的制備方法，并且通過可見光條件下降解RhB來研究納米復(fù)合物的光降解效率。實(shí)驗(yàn)通過對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)組成、形貌特征、光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征，使學(xué)生對(duì)大型儀器有了深入的了解和認(rèn)識(shí)，同時(shí)鍛煉了學(xué)生的動(dòng)手操作能力，為今后獨(dú)立設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

主要試劑：三聚氰胺、九水合硝酸鐵、RhB、無水乙醇（均為分析純且無進(jìn)一步提純處理，購于國藥集團(tuán)試劑有限公司）。實(shí)驗(yàn)用水為自制二次去離子水。

主要儀器：電子天平、磁力攪拌器、烘箱、離心機(jī)、超聲分散儀、馬弗爐、X射線衍射儀、透射電子顯微鏡、紫外-可見分光光度計(jì)、紫外-可見漫反射光譜儀。

3 實(shí)驗(yàn)

3.1 材料的合成

將5.0 g三聚氰胺溶于一定量去離子水中，在攪拌條件下加入不同量的Fe(NO3)3·9H2O（10、20、50、100 mg），繼續(xù)攪拌2 h，再超聲20 min使其分散均勻，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱烘干。取出烘干的樣品研磨，再放入瓷坩堝中煅燒，在箱式電阻爐中以5 ℃/min的速度從室溫升溫至550 ℃，然后在550 ℃的條件下恒溫3 h，待冷卻后取出樣品研磨，即得到α-Fe2O3/g-C3N4樣品。根據(jù)加入Fe(NO3)3·9H2O的質(zhì)量，將所制備的光催化劑命名為x FCN, x=10、20、50、100 mg。

3.2 材料的表征

使用X射線衍射儀（XRD，Rigaku D/MAX 2500，Cu靶，工作電壓40 kV）對(duì)樣品進(jìn)行物相分析；使用透射電子顯微鏡觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸（TEM，JEOL JEM-2010）；使用紫外-可見分光光度計(jì)（型號(hào)：Thermo Scientific Evolution 220）測(cè)量樣品的紫外-可見漫反射光譜，以 BaSO4為標(biāo)準(zhǔn)參比；使用熒光光譜儀（型號(hào)：Hitachi F-4600）測(cè)試樣品的發(fā)射光譜。

3.3 光催化性能評(píng)估

通過測(cè)試可見光降解RhB來評(píng)價(jià)α-Fe2O3/g-C3N4復(fù)合材料的光催化性能。量取濃度為10 mg/L的RhB溶液100 mL放入燒杯中，同時(shí)加入0.1 g催化劑，首先暗室反應(yīng)30 min，確保體系達(dá)到吸附-脫附平衡；隨后在可見光源照射下（300 W氙燈，λ≥400 nm）進(jìn)行光催化降解反應(yīng)（反應(yīng)溶液液面距離光源約20 cm，反應(yīng)器外接冷凝水，恒溫25 ℃）。光催化過程每隔一段時(shí)間取樣，離心（10 000 r/min，5 min）去除光催化劑固體粉末，使用752型分光光度計(jì)（上海光譜儀器有限公司）在562 nm處測(cè)量RhB的吸光度值，光催化劑降解率計(jì)算公式如下[12]:

式中：c0和 A0分別代表 RhB溶液的初始濃度與吸光度值；ct和At分別代表反應(yīng)過程中某時(shí)刻RhB溶液的濃度與吸光度值。

4 結(jié)果與討論

4.1 物相與形貌表征

圖1 g-C3N4、50FCN和α-Fe2O3的XRD圖譜

圖 1 為 g-C3N4、α-Fe2O3和 α-Fe2O3/g-C3N4復(fù)合材料（50FCN）的 XRD圖譜。由圖 1可知，g-C3N4和α-Fe2O3/g-C3N4復(fù)合材料在 13.1°和 27.6°表現(xiàn)出g-C3N4的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)三嗪?jiǎn)卧Y(jié)構(gòu)和堆疊的共軛芳香結(jié)構(gòu)[3]。α-Fe2O3的衍射峰與三方晶系α-Fe2O3的標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS 80-22377很好地吻合，表明反應(yīng)沒有其他雜質(zhì)生成[13]。α-Fe2O3/g-C3N4復(fù)合材料的 XRD圖譜同時(shí)表現(xiàn)出 g-C3N4和 α-Fe2O3的特征衍射峰，表明在高溫煅燒過程中2種物質(zhì)成功復(fù)合，沒有雜相形成。并且，形成的50FCN復(fù)合物的XRD峰在13.1°和27.6°變?nèi)?，可能是由于?Fe2O3的存在使得在煅燒過程中 g-C3N4的聚合度受到影響，減弱了g-C3N4的晶化程度。并且從圖 1的放大圖上可以看到，煅燒過程中形成的高溫環(huán)境改變了 α-Fe2O3的晶面取向，有利于（110）晶面的生成。

圖2為一步煅燒法所制備g-C3N4、50FCN的透射電鏡圖。對(duì)比圖2(a)和2(b)可以看出，α-Fe2O3的引入使得納米復(fù)合材料形貌變得更薄，說明在煅燒過程中，α-Fe2O3的生成氣氛影響了 g-C3N4的聚合程度，有效促進(jìn)g-C3N4納米片的剝離；同時(shí)，g-C3N4納米片的存在也有助于 α-Fe2O3顆粒的形成及分散。從圖 2(c)上可以看到，α-Fe2O3以納米顆粒的形式均勻分散在g-C3N4納米片表面，進(jìn)一步證明兩者成功復(fù)合。圖2(d)為高分辨透射電鏡圖像，從圖上可以清楚地看到單個(gè)α-Fe2O3納米顆粒的一個(gè)晶格間距為0.25 nm，對(duì)應(yīng)為 α-Fe2O3的（110）晶面，說明通過煅燒形成的α-Fe2O3納米顆粒具有良好的結(jié)晶度。

圖2 透射電子顯微鏡圖片

4.2 光學(xué)吸收性能

圖 3是 g-C3N4和不同 α-Fe2O3摻雜量的 α-Fe2O3/g-C3N4復(fù)合物的傅立葉紅外光譜圖（FT-IR）。由圖可知，在808 cm-1處尖銳的特征峰對(duì)應(yīng)的是三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，從1 200到1 640 cm-1的吸收峰為雜環(huán)化合物中C—N的伸縮振動(dòng)，其中在1 638 cm-1處的峰是C—N的伸縮振動(dòng)，而在1 574、1 411、1 322和1 245 cm-1處的峰是芳香環(huán)中C—N的伸縮振動(dòng)。在約3 170 cm-1吸收帶位置的峰，是由N—H相關(guān)成分的伸縮振動(dòng)模式引起的。從α-Fe2O3摻雜g-C3N4的紅外譜圖可以看出，隨著 α-Fe2O3含量的降低復(fù)合物峰強(qiáng)度逐漸降低，表明α-Fe2O3與g-C3N4相互作用使C—N和C—N鍵被削弱。

圖3 g-C3N4與不同比例α-Fe2O3/g-C3N4的FT-IR圖譜

為了進(jìn)一步研究催化劑的光吸收性能，對(duì)樣品進(jìn)行了紫外-可見漫反射光譜測(cè)試。由圖4可知，g-C3N4的吸收帶邊在 470 nm左右時(shí)有較好的可見光吸收，與 α-Fe2O3復(fù)合后具有明顯的可見光的吸收，且隨著α-Fe2O3含量的增加，復(fù)合物的吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波長(zhǎng)移動(dòng)，表明 α-Fe2O3/g-C3N4納米復(fù)合物具有更好的光吸收性能。

圖4 純g-C3N4與不同比例α-Fe2O3/g-C3N4的紫外-可見漫反射圖譜

4.3 光催化活性與穩(wěn)定性測(cè)試

通過測(cè)試可見光照射下RhB的光催化降解實(shí)驗(yàn)來考察納米復(fù)合體系的構(gòu)建對(duì)光催化性能的影響[14]。如圖5所示，首先測(cè)試了不同催化劑體系下RhB的吸附性能，在暗室進(jìn)行 30 min吸附-脫附平衡反應(yīng)后，RhB的濃度基本保持不變，說明光催化材料對(duì)目標(biāo)污染物的吸附性能較弱。吸附平衡后，打開光源模擬太陽光進(jìn)行光照實(shí)驗(yàn)，由圖5可知，光照條件下無催化劑存在時(shí)RhB的脫色率約為7%，表明RhB在可見光照條件下表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性，且50FCN具有最好的光催化活性，在可見光照 30 min后對(duì) RhB的脫色率為82.7%。

圖5 g-C3N4、不同比例α-Fe2O3/g-C3N4光催化劑對(duì)RhB的可見光降解曲線

圖6 為光催化劑在可見光照射下對(duì)RhB降解效率的穩(wěn)定性測(cè)試。將光照反應(yīng)完成后的催化劑進(jìn)行重新回收處理再次用于 RhB的光降解分析實(shí)驗(yàn)。由圖可知，α-Fe2O3/g-C3N4經(jīng)過5次循環(huán)后，在30 min內(nèi)對(duì)RhB的光降解活性沒有明顯降低，降解率均保持在80%以上，說明 α-Fe2O3/g-C3N4復(fù)合材料具有較好的重復(fù)使用性能。

圖6 50FCN循環(huán)使用次數(shù)對(duì)降解RhB的影響（光照時(shí)間：30 min）

5 實(shí)驗(yàn)教學(xué)模式與內(nèi)容探討

本文立足本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)，結(jié)合教師的科研成果，圍繞當(dāng)下社會(huì)的熱點(diǎn)問題進(jìn)行展開。通過高溫煅燒法構(gòu)建納米復(fù)合體系，解決了單個(gè)半導(dǎo)體光催化效率低的問題，實(shí)驗(yàn)步驟簡(jiǎn)單易行，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)思路清晰。在實(shí)驗(yàn)開展前期要求學(xué)生進(jìn)行相關(guān)文獻(xiàn)查閱和整理工作，認(rèn)真梳理實(shí)驗(yàn)過程，總結(jié)歸納實(shí)驗(yàn)原理；在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行過程中，規(guī)范學(xué)生的實(shí)驗(yàn)操作技能，鍛煉學(xué)生獨(dú)立自主解決問題的能力；同時(shí)在完成實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步拓展學(xué)生的實(shí)驗(yàn)思維，通過改變反應(yīng)條件研究反應(yīng)最終產(chǎn)物的性質(zhì)，從而提升學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)的綜合性認(rèn)識(shí)。

6 結(jié)語

本文采用一步煅燒法制備了 α-Fe2O3/g-C3N4納米復(fù)合材料，該方法操作簡(jiǎn)單，省時(shí)省力，原材料來源廣泛，所制備樣品光催化效果顯著。通過 X射線衍射、透射電鏡、紫外-可見漫反射光譜等進(jìn)行了表征，同時(shí)測(cè)試了不同配比納米復(fù)合材料對(duì) RhB的降解效率，考察了納米復(fù)合體系的構(gòu)建對(duì)光催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)包含文獻(xiàn)的查閱，實(shí)驗(yàn)材料的制備、表征，光催化性能的研究等方面的內(nèi)容，涉及了大型分析儀器的操作與數(shù)據(jù)處理軟件的使用等多方面的知識(shí)點(diǎn)，使學(xué)生全面了解實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，深刻理解實(shí)驗(yàn)原理，在提高學(xué)生動(dòng)手操作能力的同時(shí)，激發(fā)了他們的科學(xué)研究熱情，培養(yǎng)了學(xué)生的科學(xué)研究素養(yǎng)。