工業(yè)鋅粉中金屬鋅和全鋅含量的分別測(cè)定
——分析化學(xué)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)

謝 敏 ，丁 瓊 ，楊 鷹

（1. 生物醫(yī)學(xué)分析化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430072；2. 武漢大學(xué) 化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，國家級(jí)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，湖北 武漢 430072）

分析化學(xué)是研究物質(zhì)的組成、含量、結(jié)構(gòu)和形態(tài)等化學(xué)信息的分析方法及理論的一門科學(xué)，是化學(xué)化工類、生物類和醫(yī)學(xué)類等專業(yè)的必修課程。分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)通過操作實(shí)踐支撐分析化學(xué)理論教學(xué)，鞏固和加強(qiáng)學(xué)生對(duì)分析化學(xué)基本原理的理解和掌握的同時(shí)，使學(xué)生樹立準(zhǔn)確的“量”的概念，培養(yǎng)學(xué)生獨(dú)立思考問題、解決問題及實(shí)際操作的能力。分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)是一門相對(duì)獨(dú)立且實(shí)踐性和技術(shù)性很強(qiáng)的課程，是學(xué)習(xí)其他化學(xué)相關(guān)專業(yè)課及進(jìn)行實(shí)驗(yàn)實(shí)踐的基礎(chǔ)。許多高校把分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程的教學(xué)改革作為一項(xiàng)重要的工作來落實(shí)，通過更新實(shí)驗(yàn)內(nèi)容、變換教學(xué)方法、改變教學(xué)模式等手段，激發(fā)學(xué)生積極性，從而提升教學(xué)效果[1-4]。

分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)，特別是滴定分析要做到重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確率高，需要不斷練習(xí)、反復(fù)滴定，極大考驗(yàn)學(xué)生的耐性，容易使學(xué)生產(chǎn)生疲憊和厭煩情趣。因此，在掌握基本操作技術(shù)的前提下，開設(shè)新穎的設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，使學(xué)生自行設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案并實(shí)施，可充分調(diào)動(dòng)其積極性，激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣[5-6]。此外，通過設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，學(xué)生在鞏固原有操作技巧的同時(shí)，可培養(yǎng)其發(fā)現(xiàn)問題、解決問題的能力，做到學(xué)以致用?；谝陨铣霭l(fā)點(diǎn)，在實(shí)際課堂教學(xué)中，分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)通常分為 2～3個(gè)層次，即基本操作練習(xí)與基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)、設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)及綜合實(shí)驗(yàn)，目的是使學(xué)生循序漸進(jìn)地掌握分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)的基本操作技能，具備獨(dú)立實(shí)驗(yàn)?zāi)芰熬C合運(yùn)用知識(shí)進(jìn)行科學(xué)研究的能力[7]。由此可見，開設(shè)新型的設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，是對(duì)基礎(chǔ)知識(shí)和基本操作的檢驗(yàn)，也是對(duì)學(xué)生綜合素質(zhì)的測(cè)評(píng)，同時(shí)可激發(fā)學(xué)生實(shí)驗(yàn)興趣，保證教學(xué)效果。當(dāng)前，各學(xué)校均加強(qiáng)了新穎的、綜合性的分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)在教學(xué)中的應(yīng)用，極大地推動(dòng)了分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程的發(fā)展，成為提升教學(xué)質(zhì)量的重要手段[8-10]。

基于此，本文介紹一個(gè)新型的分析化學(xué)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，綜合運(yùn)用絡(luò)合滴定和氧化還原滴定分別測(cè)定工業(yè)鋅粉中全鋅和金屬鋅的含量。工業(yè)鋅粉主要成分為深灰色、粉末狀的金屬鋅﹐可作顏料，遮蓋力極強(qiáng)，具有很好的防銹及耐大氣侵蝕的作用。因其強(qiáng)還原性，常用于制造防銹漆等，涂覆于鋼鐵構(gòu)件表面用于鋼鐵構(gòu)件防腐。工業(yè)鋅粉中主要為金屬鋅亦有少量含鋅化合物及其他雜質(zhì)，其金屬鋅及全鋅的含量代表著工業(yè)鋅粉的等級(jí)。絡(luò)合滴定法和氧化還原滴定法是國家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 6890—2012》測(cè)定鋅粉中全鋅和金屬鋅含量的方法[11]。通過本實(shí)驗(yàn)可以使學(xué)生鞏固已學(xué)的理論及實(shí)驗(yàn)知識(shí)，并了解滴定分析方法在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用，摒棄滴定分析無用論，激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，做到學(xué)以致用。

1 實(shí)驗(yàn)原理

在惰性氣體（二氧化碳或氮?dú)猓┳鞅Ｗo(hù)氣的條件下，試料中金屬鋅與硫酸鐵作用（銅鹽作催化劑）生成相當(dāng)量的硫酸亞鐵，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，可間接計(jì)算試料中金屬鋅的含量。用鹽酸和過氧化氫溶解試料，在pH 5～6的乙酸-乙酸鈉的緩沖溶液中，以二甲酚橙為指示劑，Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，可測(cè)定試料中全鋅的含量。

2 實(shí)驗(yàn)材料

試劑：氮?dú)狻⒘姿?、硫酸?+19）、硫酸銅溶液（200 g·L-1，稱取100 g硫酸銅溶于0.5 L水中）、硫酸鐵溶液（330 g·L-1，稱取330 g硫酸鐵溶于1 L水中，加熱至完全溶解）、鹽酸（1+1）、氨水（1+1）、二甲酚橙指示劑（5 g·L-1）、乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（稱取150 g無水乙酸鈉溶于水中，再加入18 mL 冰醋酸，加水稀釋至1 L，搖勻）、高錳酸鉀、Na2EDTA、草酸鈉、抗壞血酸、過氧化氫（30%）、硫代硫酸鈉（100 g·L-1，稱取 50 g硫代硫酸鈉溶解于 0.5 L水中）、氟化鉀（200 g·L-1，稱取100 g氟化鉀溶解于0.5 L水中）等。

儀器及器材：分析天平、電子天平、酸式滴定管、滴定臺(tái)、容量瓶、錐形瓶、移液管、燒杯、試劑瓶（透明及棕色）、滴管、恒溫水浴鍋、洗瓶、表面皿、鑰匙等。

3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

3.1 工業(yè)鋅粉中金屬鋅含量的測(cè)定

3.1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

單純采用酸溶解工業(yè)鋅粉無法區(qū)分金屬鋅及鋅的化合物。因此本實(shí)驗(yàn)采用銅置換法將鋅單質(zhì)同其他形態(tài)的鋅分離開來。硫酸銅與金屬鋅發(fā)生反應(yīng)生成銅，再與硫酸鐵（Ⅲ）發(fā)生反應(yīng)，將鐵（Ⅲ）轉(zhuǎn)化為鐵（Ⅱ）。隨后，采用氧化還原滴定法以高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液作為溶液劑定量滴定被還原出來的鐵（Ⅱ）。最終可通過高錳酸鉀法的消耗量，確定工業(yè)鋅粉中金屬鋅的含量，其化學(xué)計(jì)量（物質(zhì)的量）關(guān)系為Zn∶Mn=5∶2。實(shí)驗(yàn)過程中，鋅粉需要在二氧化碳或氮?dú)夥諊c硫酸銅及硫酸鐵發(fā)生反應(yīng)，避免空氣中的氧氣參與氧化還原反應(yīng)，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。反應(yīng)完全后加入磷酸與鐵（Ⅲ）形成無色配合物，避免鐵（Ⅲ）的顏色干擾對(duì)滴定終點(diǎn)的判斷，使高錳酸鉀滴定時(shí)突躍更加明顯。同時(shí)由于加入了酸，使鐵（Ⅱ）更容易被空氣中的氧氣氧化，因此加酸后需立刻滴定。

3.1.2 實(shí)驗(yàn)操作

3.1.2.1 KMnO4溶液的配制及標(biāo)定

KMnO4溶液的配制：在臺(tái)秤上稱取高錳酸鉀固體3.2 g，置于1 000 mL燒杯中，加入500 mL蒸餾水使其溶解，蓋上表面皿，加熱至沸騰并保持微沸狀態(tài)約1 h，中間可補(bǔ)加一定量的蒸餾水，以保持溶液體積基本不變。冷卻后將溶液轉(zhuǎn)移至棕色瓶?jī)?nèi)，在暗處放置2～3 d，然后用G3或G4砂芯露頭過濾除去 MnO2等雜質(zhì)，濾液貯存于棕色試劑瓶?jī)?nèi)備用。

KMnO4溶液的標(biāo)定：準(zhǔn)確稱取 0.30～0.40 g基準(zhǔn)草酸鈉（在105 ℃±5 ℃下烘箱中干燥1 h，冷卻至室溫）3份置于250 mL錐形瓶中，將其溶解于50 mL的硫酸（1+19）溶液中，加熱至75～85 ℃，趁熱用高錳酸鉀溶液滴至微紅色并保持30 s不褪色即為終點(diǎn)。平行滴定3份，根據(jù)滴定消耗高錳酸鉀溶液的體積和草酸鈉的量，計(jì)算高錳酸鉀溶液的濃度，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。草酸鈉標(biāo)定高錳酸鉀的反應(yīng)原理如下：

按式（1）計(jì)算高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度：

式中： cMnO-4為高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度，單位為mol?L-1； mNa2C2O4為稱取草酸鈉基準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量，單位為g； MNa2C2O4為草酸鈉的摩爾質(zhì)量（134.00 g?mol-1）；VM nO-4為標(biāo)定時(shí)消耗高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為 mL； V0為空白實(shí)驗(yàn)消耗高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為mL。

平行標(biāo)定3份，結(jié)果保留4位有效數(shù)字，取平均值計(jì)為高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度。

3.1.2.2 樣品測(cè)定

在250 mL錐形瓶中加入15 mL水，并預(yù)先充滿氮?dú)庥媚z塞密封。之后，將準(zhǔn)確稱取的0.15～0.20 g試樣迅速置于錐形瓶中，立即塞好膠塞，搖動(dòng)，使試樣散開（避免生成聚焦物）。向錐形瓶中加入5 mL硫酸銅溶液（200 g·L-1），劇烈搖動(dòng) 1 min，然后加入25 mL硫酸鐵溶液（330 g·L-1），用洗瓶沖洗錐形瓶頸部及瓶?jī)?nèi)壁把附在上面的金屬粒子沖下去塞緊膠塞，用手搖動(dòng)15～30 min直至試樣完全溶解。然后，加入10 mL磷酸和100 mL硫酸（1+19），立即用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡紅色為終點(diǎn)，重復(fù)滴定3份。具體反應(yīng)方程式如下：

式中： m試樣為稱取試樣的質(zhì)量，單位為 g；ZnM 為鋅的摩爾質(zhì)量（65.38 g·mol-1）。

平行標(biāo)定3份，結(jié)果保留4位有效數(shù)字，取平均值計(jì)為試樣中金屬鋅的百分含量。

3.2 工業(yè)鋅粉中全鋅含量的測(cè)定

3.2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

工業(yè)鋅粉中的金屬鋅及其鋅的化合物（主要為氧化鋅等）在酸性條件下均可轉(zhuǎn)換為鋅離子，在pH 5～6的醋酸-醋酸鈉的緩沖溶液中，二甲酚橙作為金屬離子指示劑，Na2EDTA作為滴定劑，經(jīng)絡(luò)合滴定可知試樣中全鋅的含量。為了避免工業(yè)鋅粉中的雜質(zhì)使二甲酚橙指示劑封閉或僵化，在滴定前需加入抗壞血酸、硫代硫酸鈉、氟化鉀等掩蔽Cu2+、Fe3+和Al3+等金屬離子。

3.2.2 實(shí)驗(yàn)操作

3.2.2.1 EDTA溶液的配制及標(biāo)定

EDTA溶液的配制：稱取9～10 g Na2EDTA于500 mL燒杯中，加200 mL水溶解，并稀釋至約500 mL。

EDTA溶液的標(biāo)定：①用分析天平稱取 0.80 g左右的基準(zhǔn)鋅片于50 mL燒杯中，加入30 mL鹽酸（1+1）蓋上表面皿，直至鋅片全部溶解。隨后，取下并沖洗表面皿，將溶液冷至室溫，定量轉(zhuǎn)移至 250 mL容量瓶中定容，計(jì)算Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；②用移液管吸取25 mL的Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液于250 mL錐形瓶中，加1滴甲基橙溶液，用氨水（1+1）和鹽酸（1+1）調(diào)至溶液恰變紅色，加入15 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，再加2滴二甲酚橙，用待標(biāo)定的EDTA滴至黃色，平行滴定 3次并記錄數(shù)據(jù)，計(jì)算 EDTA的濃度。按式（3）計(jì)算試樣中鋅單質(zhì)的含量：

式中： CEDTA表示 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為mol·L-1；mZn表示稱取Zn基準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量，單位為g；VEDTA表示滴定25 mL鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗EDTA溶液的體積，單位為mL。

平行標(biāo)定3份，結(jié)果保留4位有效數(shù)字，取平均值計(jì)為Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。

3.2.2.2 工業(yè)鋅粉中全鋅含量的測(cè)定

用分析天平稱取含0.80 g左右的鋅粉放入50 mL燒杯中，加入30 mL（1+1）鹽酸，滴入1 mL過氧化氫，蓋上表面皿，低溫加熱至試樣完全溶解，取下表面皿，用少許水吹洗表面皿及燒杯壁，冷卻后轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中定容。移取25 mL待測(cè)液于250 mL錐形瓶中，加 1滴甲基橙溶液，用氨水（1+1）和鹽酸（1+1）調(diào)至溶液恰變紅色。隨后，加入0.1 g抗壞血酸，再加入15 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，5 mL硫代硫酸鈉溶液（100 g·L-1）及 5 mL 氟化鉀溶液（200 g·L-1），搖勻。加入1～2滴二甲酚橙指示劑，此時(shí)若上述溶液為黃色則滴加氨水至紫紅色，再用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至剛好變?yōu)榱咙S色，且搖勻后30 s不變色，即為終點(diǎn)。平行滴定3次，記錄數(shù)據(jù)。按式（4）計(jì)算試樣中鋅單質(zhì)的含量：

式中： ωZn(全鋅)表示工業(yè)試樣中全鋅的百分含量。

平行標(biāo)定3份，結(jié)果保留4位有效數(shù)字，取平均值計(jì)為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。

4 實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)

（1）實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)需考慮金屬鋅及鋅的化合物化學(xué)性質(zhì)的差異。金屬鋅具有氧化還原性，而鋅的化合物不具備氧化還原性，據(jù)此可利用氧化還原滴定測(cè)定工業(yè)鋅粉中金屬鋅的含量。金屬鋅及鋅的化合物在酸性、氧化劑存在的條件下可全部轉(zhuǎn)換為鋅離子，經(jīng)絡(luò)合滴定測(cè)定全鋅的含量。

（2）實(shí)驗(yàn)實(shí)施過程中應(yīng)充分考慮各個(gè)步驟對(duì)測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性的影響，特別需要考慮待測(cè)樣品的稱量質(zhì)量及滴定劑的濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)過程中需優(yōu)化待測(cè)樣稱量質(zhì)量，并以此確定滴定劑的濃度范圍；再依據(jù)滴定劑濃度確定基準(zhǔn)物質(zhì)的稱量質(zhì)量等。

（3）金屬鋅含量的測(cè)定需綜合運(yùn)用氧化還原滴定（高錳酸鉀法）中的知識(shí)點(diǎn)，在以草酸鈉為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定高錳酸鉀溶液時(shí)需注意溶液的溫度、酸度及滴定速度等對(duì)結(jié)果的影響；在處理鋅粉試樣時(shí)需考慮空氣中的氧氣對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

（4）全鋅含量的測(cè)定需綜合運(yùn)用絡(luò)合滴定法中的各知識(shí)點(diǎn)，需選擇適當(dāng)?shù)慕饘匐x子指示劑及緩沖溶液用于絡(luò)合滴定；特別說明的是要使用掩蔽劑封閉工業(yè)鋅粉中的雜質(zhì)離子，避免金屬離子指示劑的封閉和僵化。

5 案例教學(xué)安排

作為分析化學(xué)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，學(xué)生需掌握金屬及其化合物性質(zhì)、分析實(shí)驗(yàn)基本操作、絡(luò)合滴定及氧化還原滴定原理的前提下，綜合運(yùn)用樣品前處理、緩沖溶液、滴定指示劑、掩蔽劑等知識(shí)完成相應(yīng)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容。為了達(dá)到較好實(shí)驗(yàn)效果，該設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)預(yù)計(jì)18學(xué)時(shí)共4周完成，第1、4周各3學(xué)時(shí)，2、3周各6學(xué)時(shí)，具體每周安排參見表 1[12]。整個(gè)實(shí)驗(yàn)應(yīng)以學(xué)生為主體，自主投入到方案設(shè)計(jì)、樣品測(cè)定及結(jié)果討論等實(shí)驗(yàn)過程，教師引導(dǎo)并輔助學(xué)生完成整個(gè)實(shí)驗(yàn)。

表1 每周教學(xué)安排

6 本設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的教學(xué)特點(diǎn)

分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)的教學(xué)要求是熟悉分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)的基本知識(shí)，掌握基本操作技能，重點(diǎn)掌握稱量、滴定（酸堿滴定、絡(luò)合滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定）、移液、定量轉(zhuǎn)移等操作以及重量分析、分光光度計(jì)及pH的使用等。本實(shí)驗(yàn)作為分析化學(xué)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，適合在學(xué)生掌握相應(yīng)基本操作后開設(shè)。通過方案設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)實(shí)踐、總結(jié)討論等過程對(duì)前期掌握的基本理論和操作技能進(jìn)行鞏固和復(fù)習(xí)，進(jìn)一步拓展學(xué)生的實(shí)際應(yīng)用能力。通過該設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，可取得如下效果：①鞏固無機(jī)化學(xué)及分析化學(xué)理論知識(shí)，做到學(xué)以致用；②學(xué)生自主性增強(qiáng)，在發(fā)現(xiàn)問題、解決問題的過程中，迸發(fā)學(xué)習(xí)興趣；③學(xué)生依據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，初步掌握科研思維，培養(yǎng)科研及動(dòng)手能力，增強(qiáng)創(chuàng)新意識(shí)，使學(xué)生具有較強(qiáng)地解決分析化學(xué)實(shí)際問題的能力；④與同學(xué)的合作更加緊密，與老師的交流討論明顯增多。

總體上說，本內(nèi)容作為一個(gè)分析化學(xué)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)用于分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)，符合分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)的教學(xué)目的；在實(shí)施后，有利于完成分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)目標(biāo)，既鞏固了學(xué)生的基本操作技巧，也鍛煉了學(xué)生的實(shí)踐能力，利于提高學(xué)生綜合素質(zhì)。