鉍磷鉬藍光度法測定鎳鐵合金中磷含量的不確定度評定

趙錦，楊春龍，李淑赟，陶燕瓊，王文麗，顏海濤

（振石集團東方特鋼有限公司，浙江嘉興 314005）

隨著不銹鋼產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的調(diào)整，冶金行業(yè)逐漸采用鎳鐵合金代替純鎳板冶煉奧氏體不銹鋼，以降低生產(chǎn)成本。在不銹鋼中鎳原料成本約占總原料成本的70%以上，因此，降低鎳成本是降低不銹鋼成本的有效途徑。在不銹鋼生產(chǎn)過程中使用的鎳原料為鎳鐵合金。磷在不銹鋼中可以提高鋼材的抗拉強度，增強耐大氣腐蝕作用，改善不銹鋼的切削加工性能，但是不銹鋼中的磷又會降低不銹鋼的高溫性能，增加不銹鋼的脆性，影響不銹鋼的塑性和韌性，因此磷在不銹鋼中是一種有害元素［1］。

為了更好地發(fā)揮鎳鐵合金在不銹鋼中的作用，對其中的有害元素磷的含量進行檢測十分必要。鎳鐵合金中磷的測定通常采用鉍磷鉬藍光度法和銻磷鉬藍分光光度法［2］、乙酸乙酯萃取鉬藍光度法［3］、電感耦合等離子體–原子發(fā)射光譜（ICP–AES）法［4］等。

在檢測過程中，一切測量結(jié)果都不可避免的具有不確定性，表征合理地賦予被測量值的分散性與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)，稱為測量不確定度［5–6］。利用不確定度的評定，可定量評價測量結(jié)果的質(zhì)量，并表示測量的可信程度。不確定度評定已廣泛應用于化學分析領(lǐng)域中［7–8］。

分光光度法測定合金元素含量的不確定度評定已有報道［9–10］，其中磷含量的測量不確定度也有報道［11–13］，但是對于鎳鐵合金中磷含量測定的不確定度評定沒有報道。筆者以鉍磷鉬藍光度法測定鎳鐵合金中的磷含量為例，分析測量不確定度來源，并對各個不確定度分量進行評定，根據(jù)各不確定度分量的大小，確定影響總合成不確定度的主要原因，以保證數(shù)據(jù)的有效性和準確性。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電子天平：ME204E 型，量程為0～200 g，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒–托利多集團；

紫外可見分光光度計：TU–1810PC／SPC 型，北京普析通用儀器有限責任公司。

1.2 分析方法

稱取0.100 0 g 鎳鐵合金試樣于三角燒杯中，經(jīng)硫酸、硝酸溶解，加入150 g／L 過硫酸銨溶液，加熱溶解，滴加2 滴100 g／L 亞硝酸鈉溶液至溶液澄清，取下試樣，冷卻后定容于250 mL 容量瓶中，搖勻后用濾紙過濾備用。吸取該濾液25 mL 于100 mL 容量瓶中，滴加100 g／L 硫代硫酸鈉溶液，放置，加入20 g／L 鉬酸銨–8 g／L 硝酸鉍混合液生成絡合物，以10 g／L 抗壞血酸溶液還原為鉬藍，在波長680 nm 處，以蒸餾水為參比測量吸光度。以系列濃度的標準工作溶液中的磷含量為自變量、以對應的吸光度為因變量進行線性回歸，得線性方程，根據(jù)試樣的吸光度計算試樣中磷的質(zhì)量分數(shù)。

1.3 數(shù)學模型

計算鎳鐵合金中磷含量的數(shù)學模型如式(1)：

式中：w(P)——試樣中磷的質(zhì)量分數(shù)，%；

m1——由標準工作曲線計算所得磷的質(zhì)量，g；

V0——試樣定容體積，V0=250 mL；

m——試樣質(zhì)量，g；

V1——溶液的分取體積，V1=25 mL。

2 不確定度來源

由1.3 數(shù)學模型可知，鉍磷鉬藍光度法測定鎳鐵合金中磷含量的不確定度來源主要有［14–15］：

（1）測量重復性；

（2）樣品稱量；

（3）250 mL 容量瓶定容；

（4）25 mL 移液管移液；

（5）100 mL 容量瓶定容；

（6）磷標準溶液的濃度；

（7）標準工作曲線擬合；

（8）分光光度計計量。

3 不確定度評定

3.1 不確定度分量

3.1.2 樣品稱量引入的標準不確定度u2

樣品稱量的不確定度來源于稱量讀數(shù)重復性和天平的稱量誤差。稱量讀數(shù)重復性引入的不確定度已包括在測量重復性引入的不確定度中，不再重復評定。天平證書給出的稱量誤差為±0.2 mg，按均勻分布，包含因子k= 3，則樣品一次稱量引入的標準不確定度u(m)=0.2／k=0.12 mg，此分量需計算兩次，一次為空盤稱量，一次為樣品稱量，兩者的線性影響不相關(guān)，故稱量引起的樣品質(zhì)量m的標準不確定度u2=u(m) 2 =0.17 mg，樣品實際稱量質(zhì)量為0.100 0 g，則樣品稱量引起的相對標準不確定度u2，rel=u2／m=0.001 7。

3.1.3 250 mL 容量瓶定容引入的標準不確定度u3

根據(jù)JJG 196–2006［16］，250 mL A 級容量瓶在20℃時的容量允差為±0.15 mL，按照三角分布，包含因子k= 6，故250 mL 容量瓶容量引入的標準不確定度u3=0.15／k=0.06 mL，相對標準不確定度u3，rel=u3／250=0.000 24，由于本試驗是在接近20℃的溫度下進行的，所以由溫度引起的容量瓶容量變化可以忽略不計。

3.1.4 25 mL 移液管移液引入的標準不確定度u4

根據(jù)JJG 196–2006，25 mL A 級移液管在20℃時的容量允差為±0.03 mL，按照三角分布，包含因子k= 6，故25 mL 移液管移液引入的標準不確定度u4=0.03／k=0.012 25 mL，相對標準不確定度u4，rel=u4／25=0.000 49。由溫度引起的體積變化忽略不計。

3.1.5 100 mL 容量瓶定容引入的標準不確定度u5

根據(jù)JJG 196–2006，100 mL A 級容量瓶在20℃的容量允差為±0.1 mL，按照三角分布，包含因子k= 6，故100 mL 容量瓶容量引入的標準不確定度u5=0.1／k=0.041 mL，相對標準不確定度u5，rel=u5／100=0.000 41。由溫度引起的體積變化忽略不計。

3.1.6 磷標準溶液濃度引入的標準不確定度u6

已知磷標準溶液的質(zhì)量濃度為(0.59±0.01) μg／mL，即磷標準溶液質(zhì)量濃度的擴展不確定度為0.01 μg／mL(包含因子k=2)，因此磷標準溶液的標準不確定度u6=0.01／k=0.005 μg／mL，相對標準不確定度u6，rel=u6／0.59 =0.008。

3.1.7 標準工作曲線擬合引入的標準不確定度u7

標準工作曲線可用方程y=ax+b表示，選用5 個濃度的磷標準工作溶液進行工作曲線擬合，并評定標準工作曲線擬合引入的不確定度。每份溶液測定2 次，計算平均值，5 份磷標準工作溶液所測吸光度列于表1。

表1 系列磷標準工作溶液的吸光度測定值

線性回歸后得標準工作曲線，線性方程為y=9.23x+0.003 7，相關(guān)系數(shù)r=0.996 6，斜率a=9.23，截距b=0.0037。線性方程的標準方差［17］：

3.1.8 分光光度計計量引入的標準不確定度u8

分光光度計示顯分辨率為0.001，按照文獻［5］的相關(guān)規(guī)定，其標準不確定度u8=a／k=δ／2 3 = 0.000 29，對樣品進行10 次測量，所得平均吸光度為0.080，所以分光光度計計量引入的相對標準不確定度u8，rel=u8／0.080=0.003 63。

3.2 合成標準不確定度uc

上述各不確定度分量互不相關(guān)，則相對合成標準不確定度：

3.3 擴展不確定度

取包含因子k=2，則鉍磷鉬藍光度法測定鎳鐵合金中磷含量的擴展不確定度U=kuc=0.001%。

4 結(jié)語

評定結(jié)果表明，鉍磷鉬藍光度法測定鎳鐵合金中磷含量的擴展不確定度為0.001%（k=2），測量不確定度主要來自測量重復性和標準溶液配制，其中以測量重復性影響最大。