水中臭氧分析儀校準用臭氧水溶液配制用酸的選擇

李學輝，陳希堯，唐巍飚，鐘義林

（上海市計量測試技術(shù)研究院，上海 200233）

目前，臭氧滅菌主要應用于醫(yī)療、制藥、食品加工業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖、化妝品及日常生活等領(lǐng)域。藥品和食品工業(yè)常用臭氧對工藝用水進行消毒以除去雜質(zhì)，生產(chǎn)工藝中的管路也需要用臭氧進行消毒。臭氧用于飲用水中可降低菌落總數(shù)，但過量的臭氧直接影響水的化學安全性。由于自來水中殘留有消毒劑等物質(zhì)，臭氧如果殘留過量會與水中物質(zhì)發(fā)生反應，有機副產(chǎn)物以醛類為代表（甲醛最為常見），無機副產(chǎn)物以溴酸鹽為代表，這兩類物質(zhì)均被國際癌癥研究機構(gòu)（IRAC）列為可能致癌物［1］，因此水中微量臭氧殘留與藥品安全和食品安全息息相關(guān)。隨著臭氧消毒應用領(lǐng)域越來越廣泛，各個行業(yè)先后規(guī)定了水中臭氧的殘留限量［2］，從而推動各式各樣的水中臭氧分析儀大量研發(fā)和應用。按照規(guī)定，用臭氧殺菌消毒過的水，其中臭氧含量必須降低到0.50 mg／L 以下才能飲用。而食品藥品制備用水，臭氧含量則不得高于0.01 mg／L。為保證便攜式臭氧分析儀測得的數(shù)據(jù)準確可靠，必須對臭氧分析儀進行計量校準。

臭氧在水中極不穩(wěn)定，因此臭氧水溶液標準物質(zhì)研制難度較大，目前尚未見商品面市。

筆者研制了臭氧分析儀校準系統(tǒng)，系統(tǒng)中產(chǎn)生的臭氧水溶液在一定時間內(nèi)能否保持穩(wěn)定對校準結(jié)果影響很大。相關(guān)文獻［3–4］證明臭氧水溶液在一定的酸性條件下穩(wěn)定性更好，在水中添加少量乙酸或緩沖溶液等能夠提高臭氧在水中的溶解度與穩(wěn)定性。不同pH 對臭氧穩(wěn)定性也有影響，當pH 為3～6 時，pH 越低，臭氧水溶液穩(wěn)定性越強；當pH ＞6 或pH ＜2 時，臭氧水溶液分解均會加快。目前的研究主要針對臭氧水溶液的分解規(guī)律及臭氧水溶液分解的影響因素，以及高濃度臭氧水溶液在不同溶劑中的穩(wěn)定性、溶解特性等［5–7］。對臭氧在園藝營養(yǎng)液、自來水和蒸餾水中的穩(wěn)定性進行比較，結(jié)果表明水越純凈，臭氧在其中的穩(wěn)定性越好。對臭氧穩(wěn)定性的研究只是關(guān)注臭氧在水中溶解度的影響因素［8］，如溫度、壓力、溶劑種類等。關(guān)于臭氧水溶液用于食品、藥品和化妝品領(lǐng)域管路消毒等方面的研究，主要關(guān)注的是臭氧水溶液濃度的大小，能否達到消毒目的及有無殘留等。而計量領(lǐng)域關(guān)于臭氧水溶液穩(wěn)定性的研究還未見報道。

筆者選擇幾種不同種類的酸，加入到臭氧水溶液中，間隔不同時間測定臭氧水溶液的濃度，以便選擇適當?shù)慕橘|(zhì)，提高臭氧水溶液的穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

紫外可見光分光光度計：DR6000 型，美國哈希水質(zhì)分析儀器有限公司；

臭氧發(fā)生器：SOZ–YOB–20G 型，上海康特環(huán)?？萍加邢薰?；

臭氧分析儀校準系統(tǒng)：自制；

硫酸、硝酸、乙酸、鹽酸、磷酸：分析純；

實驗用水為一級水。

1.2 實驗裝置

便攜式臭氧分析儀校準裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 便攜式臭氧分析儀校準裝置圖

便攜式臭氧分析儀校準裝置主要包括臭氧發(fā)生器(SOZ–YOB–20G 型)、氣液混合泵(20QY–1DS型）、儲水室（2 000 mL）和燒杯（500 mL）若干。

其中，臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧氣體，混合泵將臭氧氣體和儲液室中的水混合成臭氧水溶液，再將臭氧水溶液輸送回儲液室，儲液室出水管道通過閥門接出待檢測的臭氧水溶液［9］。

1.3 測定方法

光波被某種氣體或液體吸收的規(guī)律遵循朗伯–比耳定律。臭氧在短波紫外區(qū)（200～300 nm）吸收紫外光，在波長258 nm 處具有最大吸收值，臭氧吸收系數(shù)為302.4 L／(cm·mol)［10］。

采用紫外可見分光光度法測定臭氧水溶液濃度［4］。在258 nm 波長處，每隔5 min 測定一次吸光度，臭氧水溶液濃度越高，吸光度越大。紫外可見分光光度法不需借助其它顯色試劑即可實現(xiàn)對臭氧含量的測定，操作簡便、快捷。而傳統(tǒng)的碘量法（DPD試劑）、靛藍法（IDS 試劑）等測試水中臭氧的方法，容易受測試試劑影響。

1.4 實驗步驟

用臭氧分析儀校準系統(tǒng)自動制備臭氧水溶液，即在臭氧發(fā)生器功率25%條件下，向約2 000 mL去離子水中通入臭氧氣體10 min，然后攪拌30 s，從出水口分別接出5 份100 mL 臭氧水溶液，然后分別加入體積分數(shù)2%的硫酸、硝酸、乙酸、鹽酸、磷酸，搖勻后立即測定吸光度，每隔5 min 測定一次，持續(xù)測定30 min，考察不同種類酸存在下的臭氧水溶液在30 min 內(nèi)吸光度的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同酸對臭氧水溶液穩(wěn)定性的影響

按照1.4 實驗步驟制得臭氧水溶液并加入體積分數(shù)2%的酸，用紫外可見分光光度法測定臭氧水溶液的吸光度，測定結(jié)果列于表1。由表1 數(shù)據(jù)可知，加入硫酸和硝酸的臭氧水溶液在30 min 內(nèi)穩(wěn)定性較其它酸好，其中加入硝酸的臭氧水溶液的吸光度明顯偏高很多，可能是硝酸中含有在258 nm 波長處有吸收的物質(zhì)，從而干擾水中臭氧的測定，使臭氧水溶液的吸光度測定值偏高，因此臭氧水溶液穩(wěn)定劑應排除硝酸。比較加入硫酸、乙酸、磷酸、鹽酸后溶液的吸光度，發(fā)現(xiàn)加入硫酸后吸光度改變最小，原因可能是硫酸中于258 nm 波長處產(chǎn)生吸收的雜質(zhì)含量小于其它酸。

表1 不同的酸環(huán)境下放置不同時間臭氧水溶液的吸光度

在加入酸的臭氧水溶液中，溶液的酸度對臭氧的分解影響較大，不加入酸時OH–催化臭氧的分解，文獻［11–12］報道在pH 10 時，臭氧分解50%所用的時間約為600 s；加入酸后溶液的pH 值降低，抑制了OH–對臭氧分解的催化，臭氧水溶液的吸光度降低比較慢。

溶液的穩(wěn)定性用在規(guī)定時間間隔內(nèi)發(fā)生的變化表示［13］，此處溶液的穩(wěn)定性用一定時間內(nèi)吸光度最大值（Amax）、最小值(Amin）的差值與初始值(A0)的比值表示，即式(1)：

由表1 數(shù)據(jù)計算臭氧水溶液的穩(wěn)定性，結(jié)果表明制備好的臭氧水溶液在取出后加入硫酸，能夠更好地保持穩(wěn)定。加入硫酸后，臭氧水溶液在30 min內(nèi)的穩(wěn)定性為27%，優(yōu)于加入乙酸的49%，加入磷酸的48%，加入鹽酸的87%。酸可以保持臭氧水溶液穩(wěn)定性的原因可能是H+中和了水中的OH–，使臭氧水溶液的pH 值降低，抑制了臭氧的分解，而不同的酸因結(jié)構(gòu)不同，抑制作用有所區(qū)別。文獻［14］稱OH–在臭氧分解中起著重要的催化作用，硫酸的加入使OH–減少，OH–催化作用減弱，臭氧分解速率降低，臭氧水溶液穩(wěn)定性提高。文獻［15］指出，pH 在3～4 時臭氧水溶液分解速率最低。

2.2 加入不同體積的硫酸對溶液吸光度的的影響

在臭氧發(fā)生器功率80%條件下，將產(chǎn)生的臭氧通入約5 000 mL 去離子水10 min，攪拌30 s，之后向每只500 mL 容器中分別加入不同體積硫酸，測定吸光度，測定結(jié)果列于表2。由表2 數(shù)據(jù)按式(1)計算臭氧水溶液穩(wěn)定性，結(jié)果表明臭氧水溶液30 min 內(nèi)穩(wěn)定性分別為41%，65%，67%，68%，36%，50%，52%，而向500 mL 臭氧水溶液中加入10 mL硫酸（即體積分數(shù)2%），臭氧水溶液在30 min 穩(wěn)定性較好。

表2 相同臭氧水溶液中加入不同體積的硫酸后的吸光度

3 結(jié)論

臭氧水溶液的穩(wěn)定性受pH 的影響，向臭氧水溶液中加入體積分數(shù)2%的酸可以提高臭氧水溶液的穩(wěn)定性。

在臭氧分析儀校準系統(tǒng)中，將制備好的臭氧水溶液取出并加入硫酸，能夠較好地保持臭氧水溶液的穩(wěn)定性，臭氧水溶液的濃度在30 min 內(nèi)變化不大于30%（臭氧自身15 min 內(nèi)分解50%［16］）。與加入等量乙酸后的49%，加入磷酸后的48%，加入鹽酸后的87%相比，加入2%體積分數(shù)的硫酸，臭氧水溶液的穩(wěn)定性更好。

向臭氧水溶液中加入硫酸后，溶液吸光度幾無改變，均小于其它酸對吸光度的影響。

本研究成果有助于克服水質(zhì)臭氧分析儀校準中沒有標準物質(zhì)的困難，能在一定時間內(nèi)保證臭氧水溶液的穩(wěn)定性，利于儀器的量值溯源傳遞，操作簡單易行。