氣相色譜–飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用法走航測定空氣中揮發(fā)性有機物

杜天君，李明明，孫隅，耿曄，張峰

［1.山東省濟南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，濟南 250102； 2.聚光科技（杭州）股份有限公司，杭州 310051］

作為細(xì)顆粒物和臭氧污染的前體物，揮發(fā)性有機物(VOCs)是參與光化學(xué)反應(yīng)的重要組成部分［1］，也是“十三五”監(jiān)測和控制的重點污染物。目前針對污染源VOCs 常用的監(jiān)測分析方法主要有傳統(tǒng)手工監(jiān)測、污染源在線監(jiān)測兩種方式。手工監(jiān)測包括樣品采集和實驗室分析兩個步驟，具有分析結(jié)果準(zhǔn)確度高、靈敏度好等優(yōu)點，但采樣、傳輸過程會產(chǎn)生樣品損失，樣品前處理復(fù)雜，分析過程耗時耗力，組分間交叉污染會導(dǎo)致監(jiān)測結(jié)果出現(xiàn)偏差［2］，且難以對區(qū)域VOCs 濃度的時空變化進行實時監(jiān)測［3–4］。在線監(jiān)測分析可彌補手工監(jiān)測分析的不足，可提供快速、準(zhǔn)確、連續(xù)的監(jiān)測，但多用于污染源有組織排放的監(jiān)測，無法滿足大范圍的監(jiān)測工作需要［5］。

VOCs 走航監(jiān)測是近幾年快速發(fā)展的環(huán)境監(jiān)測新技術(shù)，是一種實時、機動性強、范圍廣的VOCs 監(jiān)測手段［6］，它使用移動載體搭載廣譜型VOCs 監(jiān)測設(shè)備進行移動監(jiān)測，針對污染源無組織排放具有瞬時性和受氣象條件影響大的特點，可實現(xiàn)邊走邊測，既能探明污染種類和污染趨勢，也能及時發(fā)現(xiàn)并精確定位污染源。已見報道的走航監(jiān)測多運用激光雷達(dá)、光譜技術(shù)等對工業(yè)園區(qū)和重點區(qū)域的大氣污染特征進行分析［7–9］，還應(yīng)用于重污染天氣過程的應(yīng)急監(jiān)測和聯(lián)防聯(lián)控［10］。目前基于色譜技術(shù)對重點污染企業(yè)的VOCs 走航監(jiān)測研究鮮見報道。

筆者建立了針對污染源走航監(jiān)測的氣相色譜–飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用（TOFMS／GC–MS)法，并將該方法成功應(yīng)用于監(jiān)測重點污染行業(yè)。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

飛行時間質(zhì)譜–氣質(zhì)聯(lián)用法首先利用車載飛行時間質(zhì)譜，對污染趨勢和污染種類進行定性預(yù)判，然后應(yīng)用便攜式氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀對濃度高值點和異常點進行準(zhǔn)確的定性、定量分析。

飛行時間質(zhì)譜（TOF–MS）儀是利用時間質(zhì)量分離器根據(jù)離子從離子源到達(dá)檢測器時間的不同對其進行分離，根據(jù)各離子到達(dá)檢測器的時間得到離子飛行時間與其質(zhì)荷比之間的二維譜圖［11–14］。TOF–MS 技術(shù)具有很高的檢測靈敏度和質(zhì)量分辨率，能有效地區(qū)分同分異構(gòu)體，且分析速度快，可在秒級分析周期內(nèi)進行定性分析；氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用（GC–MS）法定性、定量準(zhǔn)確，靈敏度高，監(jiān)測因子覆蓋范圍廣，兩種方法優(yōu)勢互補，用于VOCs 快速準(zhǔn)確定性、定量，可直接給出總VOCs 濃度、具體污染物種類及濃度，分析結(jié)果與走航圖高度匹配。

1.2 主要儀器與試劑

TOF–MS 儀：TOFMS–100 型，使用真空紫外燈作為電離源，聚光科技股份有限公司；

便 攜 式GC–MS 儀：Mars-400 型，配DB–1 msLTM型色譜柱（10 m×0.1 mm，0.4 μm），聚光科技股份有限公司；

高精度動態(tài)氣體稀釋儀：Model4700 型，美國Entech 公司；

39 種揮發(fā)性有機物混合標(biāo)準(zhǔn)氣體：各組分含量均為1 μL／L，編號為EPA TO–14，證書編號為114550903，介質(zhì)為高純氮氣，美國Linde 公司。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 TOF–MS 儀

電離能：10.78 eV；檢測器電壓：1 475 V；采集速率：100／s；質(zhì)量范圍：1～570 Da；離子源溫度：240℃；進樣流量：81.63 mL／min；分辨率：1 010；響應(yīng)時間：0.8 s；檢出限：0.018 nL／L（甲苯）。

1.3.2 GC–MS 儀

進樣口溫度：50℃；恒溫箱溫度：50℃；解吸溫度：300℃；質(zhì)譜傳輸線溫度：150℃；色譜–質(zhì)譜儀接口溫度：50℃；分流比：50∶1；離子阱溫度：70℃；質(zhì)譜掃描范圍：m／z40～300；電子能量：70 eV；質(zhì)譜掃描速率：12 000 Da／s；色譜升溫程序：60℃保持1 min，然后以10℃／min 升至80℃，再以40℃／min 升至220℃，保持1 min，總計9.5 min；載氣：高純He；柱流量：0.2 mL／min；總流量：10 mL／min。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

采用動態(tài)氣體稀釋儀分別配制不同濃度的TO–14 系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作氣體，各組分含量均分別為1.00，2.50，5.00，10.0，15.0，20.0 nL／L，在1.3 儀器工作條件下，對系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作氣體進行測定，以總離子流色譜峰外標(biāo)法定量，以目標(biāo)物含量（x，nL／L）為橫坐標(biāo)，以質(zhì)譜響應(yīng)值（y）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 TOF–MS 儀測試條件優(yōu)化

TOF–MS 儀通過“Scan”模式測得化合物的精確質(zhì)量數(shù)，用來對化合物進行定性分析，因此必須保證較高的質(zhì)量測量精度。研究表明，可通過設(shè)置較窄的質(zhì)量窗口寬度來提高測試的靈敏度，但對靈敏度高或濃度高的化合物可能造成檢測器信號飽和；而低濃度的目標(biāo)化合物則易受其它高濃度組分的干擾，使測量精度偏差增大而無法獲得目標(biāo)化合物的信號，產(chǎn)生假陰性結(jié)果［15］，因此需要設(shè)置適當(dāng)?shù)奶崛≠|(zhì)量窗口寬度。在“Scan”模式下，以質(zhì)量數(shù)為192.102 4 Da 的離子為例，探討不同提取窗口與離子信噪比之間的關(guān)系。提取窗口為m／z±0.5 Da 時，目標(biāo)離子周圍出現(xiàn)的雜峰較多，基線噪音較高，信噪比為31.6，影響對目標(biāo)化合物的區(qū)分和辨認(rèn)。將提取質(zhì)量的窗口設(shè)為m／z±0.1 Da，再記錄離子色譜圖，目標(biāo)化合物的色譜峰形有所改善，信噪比增大至85.3，提高了化合物分析的選擇性和靈敏度。繼續(xù)將離子提取窗口縮小至m／z±0.02 Da，基線平穩(wěn)，信噪比顯著提高為277.2，色譜峰形對稱且可辨識程度明顯提高。因此采用窄質(zhì)量窗口0.02 Da 提取離子的色譜圖。

2.2 便攜式GC–MS 儀升溫程序和分析時間優(yōu)化

便攜式GC–MS 儀的升溫程序和分析時間直接影響整個走航監(jiān)測的時間，從而影響整個測試的分析周期。初始升溫程序為50℃，保持1 min，以10℃／min 升溫至120℃，再以20℃／min 升溫至220℃，保持100 s。該方法升溫時間需要21 min，總分析時間超過25 min，若再進行平行測試，則分析一個高值點需要的時間超過90 min（含降溫時間）。對初始溫度和升溫速度進行優(yōu)化后，以初始溫度60℃保持1 min，然后以10℃／min 升至80℃，再以40℃／min 升至220℃，保持1 min，總分析時長約15 min。與初始升溫程序相比，大幅縮短了分析時間，且與原方法相比分離效果基本一致。

2.3 便攜式GC–MS 儀進樣方式選擇

便攜式GC–MS 儀有兩種進樣方式：吸附–熱解吸前處理進樣和定量環(huán)直接進樣。吸附–熱解吸進樣可以分析痕量及中等濃度（5 μL／L 以下）氣態(tài)的有機物；惰性化定量環(huán)直接進樣是將高濃度（5 μL／L 以上）氣態(tài)有機物在不經(jīng)過任何富集的情況下直接進樣分析，最高耐受濃度可達(dá)1 000μL／L。開展走航監(jiān)測時，若進樣方式選擇不正確，高濃度廢氣會污染便攜式GC–MS 儀的色譜柱，因而會對后續(xù)樣品的測試產(chǎn)生干擾。因此走航監(jiān)測時，應(yīng)先用TOF–MS 儀對待測空氣中VOCs 的濃度采取半定量的方式進行預(yù)判，遇到高值點再根據(jù)預(yù)判濃度選擇GC–MS 儀的相應(yīng)進樣方式。

2.4 線性關(guān)系與檢出限

按照1.4 建立的39 種化合物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線列于表1。由表1 可知，各組分線性相關(guān)系數(shù)均大于0.995。配制0.50 nL／L 的標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品，進行7 次平行測定，計算測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，按式MDL=s×tn–1，0.99計算各化合物方法檢出限，以4 倍檢出限作為測定下限［16］。各目標(biāo)物方法檢出限和測定下限列于表1。

表1 TO–14 標(biāo)準(zhǔn)混合氣體各組分的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及測定下限

2.5 加標(biāo)回收與精密度試驗

以某區(qū)域的環(huán)境空氣為本底，用本法測定VOCs 含量后，加入10.0 nL／L 的TO–14 混合標(biāo)準(zhǔn)氣體，在1.3 儀器工作條件下重復(fù)測定6 次，加標(biāo)回收試驗結(jié)果列于表2。由表2 可知，各組分的加標(biāo)回收率為74.1%～108%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.5%～15.5%。表明該方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，滿足分析要求。

表2 加標(biāo)回收試驗結(jié)果

2.6 走航監(jiān)測系統(tǒng)質(zhì)控關(guān)鍵點的探討

走航監(jiān)測系統(tǒng)質(zhì)控關(guān)鍵點在于標(biāo)準(zhǔn)傳遞、監(jiān)測儀器校準(zhǔn)、數(shù)據(jù)審核三方面。標(biāo)準(zhǔn)傳遞：采用在有效期內(nèi)的有證標(biāo)準(zhǔn)氣體，經(jīng)動態(tài)校準(zhǔn)儀／稀釋儀進行稀釋，獲得不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體，對儀器進行標(biāo)定；監(jiān)測儀器校準(zhǔn)：儀器校準(zhǔn)及驗收主要考慮應(yīng)用的需求，從儀器分析方法學(xué)角度進行考慮，主要包括背景空白、標(biāo)準(zhǔn)偏差、校準(zhǔn)曲線線性、儀器重復(fù)性、穩(wěn)定度、線性范圍、色譜分辨率、檢出限、日常維護等；數(shù)據(jù)審核：每天按照既定規(guī)范對數(shù)據(jù)進行審核，確保數(shù)據(jù)可靠性。

針對走航設(shè)備，采取空白值測試和標(biāo)準(zhǔn)氣體測試的方式對設(shè)備進行校正，用外標(biāo)法定量，各組分標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)（r2）均不小于0.995，以保證實驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和有效性；針對走航路線的背景干擾，選取對走航結(jié)果影響最大的廠界外交通主干道車流量最大和最小的時段，先扣除道路交通所致VOCs背景值；針對企業(yè)生產(chǎn)工況和時段的差異，在走航測試的三個時間段，均分別按照走航路線進行重復(fù)監(jiān)測；對于走航過程中出現(xiàn)的VOCs 高值點，進行平行測試。

3 應(yīng)用實例

3.1 監(jiān)測方案設(shè)計

根據(jù)監(jiān)測目的，為準(zhǔn)確掌握企業(yè)生產(chǎn)工藝技術(shù)及裝備現(xiàn)狀水平，首先開展資料調(diào)研，收集企業(yè)相關(guān)信息，包括企業(yè)的環(huán)評報告書、清潔生產(chǎn)審核報告、例行監(jiān)測報告、環(huán)境統(tǒng)計報告以及近五年企業(yè)運行生產(chǎn)報表等，對企業(yè)生產(chǎn)工況及治理設(shè)施、原輔料清單、中間產(chǎn)品清單、產(chǎn)品清單、有組織及無組織排放源、排氣筒、主要污染因子等情況匯總分析，初步掌握該企業(yè)VOCs 排放的關(guān)鍵過程和主要組分，建立特征污染物排放清單；其次開展現(xiàn)場調(diào)研，沿企業(yè)生產(chǎn)線和廠區(qū)周邊道路，現(xiàn)場查看生產(chǎn)流程及周圍影響因素，根據(jù)廠區(qū)有組織、無組織排放情況和廠區(qū)周邊情況確定監(jiān)測路線。根據(jù)現(xiàn)場調(diào)研，發(fā)現(xiàn)目標(biāo)廠區(qū)周邊3 km 內(nèi)基本為居民區(qū)，沒有其它工業(yè)企業(yè)污染源，廠區(qū)南廠界外緊鄰一條重要交通主干道，西廠界外為一條與小區(qū)分隔的內(nèi)部道路，東廠界外為農(nóng)田和建設(shè)用地且離交通主干道較遠(yuǎn)，但其它路段路況較差且周圍建筑施工較多，因此對本次走航監(jiān)測的工業(yè)企業(yè)源干擾較少，但設(shè)計方案時需克服路況和車流量較大的影響。

3.2 走航監(jiān)測過程

本次走航監(jiān)測于2018 年9 月4 日開展。監(jiān)測時間段設(shè)計為上午、下午和晚間。每個時間段持續(xù)3 h，監(jiān)測車以20 km／h 的速度繞既定路線開展重復(fù)走航監(jiān)測，并結(jié)合氣象參數(shù)得到該企業(yè)廠界的準(zhǔn)確污染狀況。走航監(jiān)測氣象情況見表3。

表3 走航監(jiān)測氣象條件

在走航監(jiān)測過程中，車載飛行時間質(zhì)譜監(jiān)測到VOCs 的濃度異常點后，首先對異常點的VOCs 濃度采取半定量的方式進行預(yù)判，發(fā)現(xiàn)其高值點的濃度在5 μL／L 以下，因此立即在異常點的下風(fēng)向停車，選擇吸附–熱解吸進樣方式采樣，并對濃度異常點VOCs 的具體組分和濃度進行三次平行測定，根據(jù)分子離子峰和碎片離子峰進行定性分析，用外標(biāo)法定量分析。

3.3 走航結(jié)果分析

本次走航結(jié)果顯示，上午、下午兩個監(jiān)測時段的廠界VOCs 濃度較低，晚間的廠界VOCs 濃度較高。共檢出6 大類21 種特征污染因子（見圖1 和表4），包括酮類（35%）、芳香烴（29%）、烷烴（17%）、鹵代烴（13%）、烯烴（4%）、其它（2%）。該結(jié)果與通過調(diào)研得出的特征污染物排放清單相一致，表明此次走航監(jiān)測成功測得該企業(yè)無組織排放的VOCs 特征污染物。

圖1 走航監(jiān)測污染物種類及百分比

表4 走航監(jiān)測檢出污染因子清單

本次走航結(jié)果與董艷平等［17］的研究結(jié)果一致，其通過南京市2 家石油化工企業(yè)典型工藝特征VOCs 監(jiān)測結(jié)果分析，表明VOCs 的主要組分大致分為烷烴、苯系物、含氧有機物、鹵代烴和烯烴5 類。劉錦等［18］實測了天津臨港某石化區(qū)5 家代表性企業(yè)的無組織、有組織排放，共檢測出32 種VOCs 物種，其中醇類2種、芳香烴2種、烯烴6種、烷烴20種，其它2 種。Shen Longjiao 等［19］研究了武漢市石化行業(yè)的VOCs 排放，發(fā)現(xiàn)石化行業(yè)排放的VOCs 主要為烷烴。

本次走航監(jiān)測到的兩處濃度異常高點，均位于目標(biāo)企業(yè)生產(chǎn)車間附近，且在該時段為生產(chǎn)車間的下風(fēng)向位置。通過定性和定量分析，得出濃度異常高點①主要污染因子：丙酮（29%）、甲苯（11%）、二甲苯（9%）（見圖2）。濃度異常高點位②主要污染因子：丙酮（27%）、戊烷（25%）、丙醇（8%）。

圖2 異常點①VOCs 污染因子占比

4 結(jié)語

應(yīng)用氣相色譜– 飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用方法對TO–14 標(biāo)準(zhǔn)氣體進行測定，各組分的含量在1.00～20.0 nL／L 的范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均不小于0.995，各組分檢出限為0.2～0.7 nL／L，方法的加標(biāo)回收率為74.1%～108%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.5%～15.5%，該方法可實現(xiàn)對空氣中VOCs 的現(xiàn)場快速、準(zhǔn)確的測量?；谠摲椒▽κ袠I(yè)某企業(yè)環(huán)境空氣中的VOCs 物質(zhì)種類和濃度水平進行定性定量分析，并結(jié)合氣象參數(shù)及資料調(diào)研結(jié)果，摸清了企業(yè)排放VOCs 的特征污染物和排放規(guī)律，結(jié)果表明該企業(yè)廠界VOCs 排放濃度具有明顯的時間分布特征：白天兩個走航時段VOCs 排放水平較低，晚間時段VOCs 排放水平較白天高，且在企業(yè)廠界西北角發(fā)現(xiàn)2 個濃度異常高點。主要VOCs 污染種類為酮類、芳香烴、烷烴等，主要污染因子為丙酮、甲苯、二甲苯等。在三個監(jiān)測時段，走航監(jiān)測系統(tǒng)克服了路況不好、車輛顛簸等不利環(huán)境因素，數(shù)據(jù)可靠，表明該方法能較好地滿足數(shù)據(jù)測定的環(huán)境適應(yīng)性要求。利用氣相色譜–飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用走航監(jiān)測系統(tǒng)可以為追蹤重點企業(yè)污染氣體來源、加深對工業(yè)企業(yè)源大氣污染分布特征和輸送規(guī)律的認(rèn)識提供科學(xué)的數(shù)據(jù)支撐。