熱裂解原子吸收法快速測(cè)定固體燃料中總汞

陳暉暉

［福建省鍋爐壓力容器檢驗(yàn)研究院，國(guó)家工業(yè)鍋爐質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(福建)，福州 350008］

汞污染具有持久性、易遷移性、高度的生物富集性、強(qiáng)毒性等特性，嚴(yán)重危害人體健康［1］。汞污染能在全球范圍產(chǎn)生影響，聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署已將汞列為全球性污染物［2］。據(jù)聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署《2018年全球汞評(píng)估報(bào)告》報(bào)道，2015 年全球人為汞排放約計(jì)2 220 t，化石燃料和生物質(zhì)的靜態(tài)燃燒約占全球排放的24%，其中主要來(lái)自煤的燃燒［3］。

對(duì)燃料中汞的總量進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析能全面客觀地了解鍋爐所燒燃料的汞排放對(duì)環(huán)境的潛在影響，更好地為工業(yè)鍋爐大氣污染物汞排放的控制與治理工作提供科學(xué)依據(jù)和理論指導(dǎo)。目前有關(guān)汞的測(cè)定方法有冷原子吸收法［4］、原子熒光法［5］、等離子體質(zhì)譜法［6］及催化熱解原子吸收法［7］等。冷原子吸收法和原子熒光法靈敏度高，檢出限低，但樣品需進(jìn)行前處理，尤其是測(cè)定樣品中總汞時(shí)，前處理主要采用酸解體系，即在酸性條件下，使用強(qiáng)氧化劑消解樣品，由于汞具有易揮發(fā)和易吸附的特性，復(fù)雜的樣品前處理極易造成汞的污染和損失，使得測(cè)定結(jié)果偏低或偏高［8–11］。由于汞在玻璃上的吸附比較嚴(yán)重，記憶效應(yīng)大，等離子體質(zhì)譜法存在管路吸附的問(wèn)題，低濃度汞的測(cè)量誤差很大［12–14］。高溫催化熱解原子吸收法是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種樣品檢測(cè)方法，樣品不需進(jìn)行前處理，直接進(jìn)樣，方法簡(jiǎn)便，具有很好的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性。目前尚未發(fā)現(xiàn)高溫催化熱解原子吸收法檢測(cè)固體燃料中汞含量的報(bào)道，筆者利用高溫催化熱解測(cè)汞儀測(cè)定煤和生物質(zhì)顆粒中的總汞含量，避免了樣品前處理過(guò)程中引入的誤差，方法簡(jiǎn)單易行，快捷、準(zhǔn)確。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

在高溫環(huán)境及催化劑作用下，樣品中的含汞化合物裂解為單質(zhì)汞蒸氣，單質(zhì)汞蒸氣進(jìn)入齊化管生成金汞齊化合物，然后齊化管迅速加熱，瞬間釋放富集的汞原子，氧氣流將解析出的汞原子帶入光學(xué)池，在波長(zhǎng)253.7 nm 處，用冷原子吸收光譜法測(cè)定汞含量［15–16］。

1.2 主要儀器與試劑

固體測(cè)汞儀：leeman Hydra II C 型，美國(guó)利曼–徠伯斯公司；

全密封制樣破碎機(jī)：HY98–2 型，江西省紅燕采制樣設(shè)備有限公司；

電子分析天平：BS124S 型，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；

智能馬弗爐：5E–MF6000 型，長(zhǎng)沙開(kāi)元儀器有限公司；

土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品：編號(hào)為GSS–5，汞的標(biāo)示含量為（290±30）ng／g，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究院；

高純氮?dú)?、高純氧氣：純度均?9.999%；

煤、生物質(zhì)顆粒樣品：鍋爐廠常規(guī)燃料。

1.3 樣品制備

使用煤堆法采取煤樣，即分別從不同堆形的煤樣中采取均勻分布在頂、腰、底部位上的6 個(gè)子樣，每個(gè)子樣約500 g，共計(jì)3 kg［17］。采取生物質(zhì)顆粒以一種樣品為一個(gè)采樣元，每個(gè)采樣元分別采取6個(gè)子樣，每個(gè)子樣約500 g，共計(jì)3 kg［18］。煤和生物質(zhì)分別隨機(jī)采取100 個(gè)樣品。樣品經(jīng)充分混合后用密封式顎式破碎縮分機(jī)縮分至500 g 左右，用于全水分測(cè)試樣品。樣品烘干破碎至粒徑1.0 mm 以下，過(guò)篩縮分，存放于棕色廣口瓶中備用。

1.4 儀器工作條件

干燥：溫度為250℃，時(shí)間為30 s；熱分解：溫度為750℃，時(shí)間為100 s；催化：溫度為600℃，時(shí)間為30 s；齊化反應(yīng)：溫度為900℃，時(shí)間為15 s；氣體控制：氧氣輸入壓力為89.6～117.2 kPa，出口壓力為6.9～8.3 kPa，輸出壓力為2.8～13.8 kPa。

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

1.5.1 空白測(cè)定

樣品測(cè)定前，需先測(cè)定系統(tǒng)空白值，即不放置樣品舟直接空燒，用以確認(rèn)汞空白值來(lái)自樣品舟還是系統(tǒng)，當(dāng)空白吸光度小于0.01 時(shí)，代表儀器系統(tǒng)無(wú)汞殘留，可進(jìn)行樣品測(cè)定。

1.5.2 樣品測(cè)定

依次稱取約0.200 g 磨碎的樣品，置于樣品舟中，為避免樣品舟粘附汞而引入誤差，應(yīng)事先在馬弗爐中于750℃煅燒30 min，以除去可能存在的殘余汞，然后將樣品舟直接放入測(cè)汞儀中測(cè)定。

1.5.3 測(cè)定方式

可選單個(gè)測(cè)定或連續(xù)多個(gè)測(cè)定。單個(gè)測(cè)定指一個(gè)樣品測(cè)完后，手動(dòng)測(cè)定下一個(gè)。如果樣品中的汞含量較高時(shí)，一般采用單個(gè)測(cè)定的方式，因?yàn)樵谇昂髢蓚€(gè)樣品之間需再做1～2 次空白測(cè)定，用于消除汞的記憶效應(yīng)，防止測(cè)定結(jié)果偏高。連續(xù)多個(gè)測(cè)定指樣品測(cè)完結(jié)束后，自動(dòng)按順序進(jìn)行下一個(gè)樣品的測(cè)定。注意所有樣品測(cè)完后，再做幾次空白測(cè)定以清除儀器管路中殘留的汞。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的選擇

2.1.1 樣品粒徑

分別將樣品過(guò)18，35，60，100 目篩，樣品粒徑分別為1.00，0.50，0.25，0.15 mm，平行測(cè)定7 次，不同粒徑煤樣和生物質(zhì)顆粒中汞的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖l（1）（2）（3）（4）。由圖l 可知，平行樣品中汞測(cè)定值之間的差異隨著篩子孔徑變小明顯減小，測(cè)定結(jié)果一致性提高。生物質(zhì)顆粒過(guò)60 目篩就能保證測(cè)定結(jié)果的一致性，而煤樣則需過(guò)100 目篩。由此可見(jiàn)，煤和生物質(zhì)中的汞并不是均勻分布的，故對(duì)樣品進(jìn)行研磨、過(guò)篩等預(yù)處理很有必要。

圖l 不同粒徑煤樣品和生物質(zhì)顆粒樣品中汞的測(cè)定結(jié)果

2.1.2 取樣量

試驗(yàn)結(jié)果表明，取樣量一般為0.150～0.250 g。取樣量太小，樣品的代表性不足，測(cè)量誤差變大；取樣量太大，不僅污染管路，而且縮短催化管和汞齊化管的使用壽命。

2.1.3 樣品干燥溫度和時(shí)間

不同干燥溫度和時(shí)間對(duì)煤和生物質(zhì)顆粒中汞測(cè)定的影響如圖2 所示。由圖2（1）可知，汞的測(cè)定值隨樣品干燥溫度變化呈現(xiàn)先增大后穩(wěn)定的趨勢(shì)。當(dāng)干燥溫度高于300℃時(shí)，溫度的變化對(duì)煤中汞的測(cè)定結(jié)果影響較小。而生物質(zhì)顆粒在干燥溫度達(dá)到260℃時(shí)，樣品中汞的測(cè)定值變化很小。因此，在保證樣品充分干燥的前提下，為了降低能耗，煤和生物質(zhì)顆粒樣品的最佳干燥溫度分別為300℃和260℃。由圖2（2）可見(jiàn)，汞的測(cè)定值隨著樣品干燥時(shí)間的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，說(shuō)明干燥時(shí)間過(guò)長(zhǎng)可能會(huì)導(dǎo)致樣品中的汞揮發(fā)。因此，為確保樣品充分干燥且汞的損失最小，煤和生物質(zhì)顆粒樣品的最佳干燥時(shí)間分別選擇30 s 和20 s。

圖2 不同干燥溫度和時(shí)間煤樣和生物質(zhì)顆粒中汞的測(cè)定結(jié)果

2.1.4 樣品熱分解溫度和時(shí)間

熱分解反應(yīng)是把樣品中不同形態(tài)的汞分解出來(lái)，熱分解條件對(duì)樣品中汞的測(cè)定較為關(guān)鍵，不同熱分解溫度和時(shí)間對(duì)煤和生物質(zhì)顆粒樣品中汞測(cè)定的影響如圖3 所示。

圖3 不同熱分解溫度和時(shí)間煤樣和生物質(zhì)顆粒中汞的測(cè)定結(jié)果

由圖3（1）可知，將煤的熱分解溫度設(shè)定為800℃以上對(duì)汞的測(cè)定結(jié)果影響很小，而生物質(zhì)顆粒的熱分解溫度達(dá)到700℃即可保證其中的汞完全分解。由圖3（2）可知，汞的測(cè)定值隨著樣品熱分解時(shí)間的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，分解時(shí)間過(guò)短，汞分解不完全，測(cè)定結(jié)果偏低；分解時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，可能導(dǎo)致樣品中部分汞損失，測(cè)定結(jié)果同樣偏低。因此，煤和生物質(zhì)顆粒樣品的最佳熱分解溫度分別為800℃和700℃，熱分解時(shí)間分別為400 s 和200 s。

2.1.5 催化和齊化反應(yīng)溫度和時(shí)間的選擇

催化反應(yīng)是將樣品熱分解出的含汞化合物在催化劑作用下裂解為單質(zhì)汞蒸氣的反應(yīng)；齊化反應(yīng)是單質(zhì)汞蒸氣進(jìn)入齊化管生成金汞齊化合物，然后加熱釋放富集的汞原子的反應(yīng)。按儀器說(shuō)明書(shū)選擇催化溫度為600℃、時(shí)間為60 s；齊化反應(yīng)溫度為600℃、時(shí)間為30 s。

2.2 線性范圍

Hydra II C 固體測(cè)汞儀有長(zhǎng)短兩個(gè)吸收池，分別測(cè)定低汞含量和高汞含量樣品。當(dāng)樣品中汞的吸光度大于0.8 時(shí)，儀器自動(dòng)切換到短吸收池測(cè)量［16］。

按照選定的儀器工作條件，選用土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS–5 于樣品舟中進(jìn)行測(cè)定，以汞的絕對(duì)含量（ng）為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，分別繪制低含量范圍0～10 ng 和高含量范圍0～100 ng 兩條標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線均選取5 個(gè)濃度點(diǎn)進(jìn)行繪制，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。線性相關(guān)系數(shù)分別為0.998 1和0.999 3，表明標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性好，可用于待測(cè)樣品的定量分析。

2.3 檢出限

按照HJ 168 附錄A 中的規(guī)定，在標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定完成后，平行測(cè)定7 個(gè)空白鎳舟，統(tǒng)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)偏差s，方法檢出限依據(jù)MDL=3.143s，該方法對(duì)0.200 g 固體燃料樣品的最低檢出限為0.024 6 ng／g，可以測(cè)定燃料中微量的汞。

2.4 方法的精密度

分別對(duì)不同汞含量的燃料樣品進(jìn)行7 次平行測(cè)定，測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表1 可知：汞含量越高的樣品，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，汞含量越低的樣品，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差越大，兩者呈負(fù)相關(guān)性，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，滿足定量分析的要求。

2.5 方法的準(zhǔn)確度

取0.200 g 燃料樣品，測(cè)定其中的汞含量，然后加入一定質(zhì)量的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，繼續(xù)測(cè)定汞含量并計(jì)算汞的回收率，相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表2 可知，本法的加標(biāo)回收率為98.9%～ 102.1%，說(shuō)明該方法的準(zhǔn)確度良好，滿足分析要求，用于測(cè)定煤和生物質(zhì)顆粒燃料是完全可行的。

2.6 實(shí)際樣品測(cè)定

抽取鍋爐廠所用煤和生物質(zhì)顆粒樣品各100 份進(jìn)行總汞的測(cè)定，結(jié)果列于表3。

表3 煤和生物質(zhì)顆粒總汞的含量 ng／g

由表3 可知，固體燃料樣品中汞的分布不均勻，煤中汞含量測(cè)定的極差比生物質(zhì)顆粒高得多，說(shuō)明煤中汞的分布極不均勻。煤中總汞含量為36.756 7～413.260 0 ng／g，均值為144.440 0 ng／g；生物質(zhì)顆粒中總汞含量為0.591 2～83.555 0 ng／g，均值為13.679 6 ng／g。說(shuō)明煤的總汞含量大大高于生物質(zhì)顆粒，故燃煤電廠需要考慮尾氣除汞處理。生物質(zhì)顆粒由于含汞量極低，其作為一種新型的燃料，與傳統(tǒng)的燃料相比，具有明顯的環(huán)保效益。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)不同的條件試驗(yàn)，建立了一種快速測(cè)定固體燃料樣品中汞的方法，無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行消解，可直接測(cè)定，避免了樣品前處理造成汞損失，并大幅縮短了分析時(shí)間。

（2）汞在固體燃料中分布不均勻，樣品過(guò)篩處理可以提高測(cè)定結(jié)果的一致性，煤樣品需過(guò)100 目篩，生物質(zhì)顆粒樣品過(guò)60 目篩即可。

（3）煤和生物質(zhì)顆粒樣品最佳干燥溫度分別為300℃和260℃，最佳干燥時(shí)間分別為30 s 和20 s；最佳熱分解溫度分別為800℃和700℃，最佳熱分解時(shí)間分別為400 s 和200 s

（4）該方法在高含量汞（汞絕對(duì)含量為0～100 ng）和低含量汞（汞絕對(duì)含量為0～10 ng）范圍內(nèi)均線性良好，具有較低的檢出限（0.024 6 ng／g）和較好的精密度（RSD ＜5%），可用于測(cè)定燃料中微量的汞。

（5）采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)得加標(biāo)回收率為96.0%～103.2%，表明方法準(zhǔn)確度高，可用于燃料中總汞的分析。

（6）抽樣調(diào)查顯示鍋爐廠所用煤的總汞含量大大高于生物質(zhì)顆粒，因此在鍋爐中大力推廣生物質(zhì)顆粒的應(yīng)用，不僅可節(jié)省尾氣除汞費(fèi)用，而且具有明顯的環(huán)保效益。