氬氣中氫、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制

劉君麗，魏崇振，王立建，王慶棟

（濟(jì)南德洋特種氣體有限公司，濟(jì)南 251604）

變壓器油主要起絕緣、冷卻散熱作用，變壓器油的質(zhì)量直接影響變壓器絕緣系統(tǒng)的壽命［1］。《變壓器油匯總?cè)芙鈿怏w分析和判斷導(dǎo)則》［2］標(biāo)準(zhǔn)中定義了對(duì)判斷充油電器設(shè)備內(nèi)部故障有價(jià)值的特征氣體：氫氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、乙烷、乙烯、乙炔，并說明氧氣和氮?dú)夂靠勺鳛檩o助判斷指標(biāo)，因此對(duì)包含氧氣和氮?dú)庠趦?nèi)的變壓器故障9 種特征氣體進(jìn)行監(jiān)測(cè)才能有效地預(yù)防變壓器故障的發(fā)生。

當(dāng)變壓器運(yùn)行時(shí)，變壓器油因受到水分、氧氣、熱量及金屬等材料催化作用的影響而老化或分解，產(chǎn)生的氣體大部分溶于油中，當(dāng)變壓器內(nèi)部發(fā)生故障時(shí)，氣體產(chǎn)生速率與含量會(huì)有明顯變化，因此對(duì)變壓器產(chǎn)生的氣體進(jìn)行檢測(cè)能夠輔助判斷變壓器的故障，減少經(jīng)濟(jì)損失，防止事故發(fā)生。

氬氣中氫、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是分析變壓器內(nèi)部氣體含量的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)，通過對(duì)變壓器油溶解氣體的分析，可以幫助判斷變壓器內(nèi)部是否存在潛伏性故障，因此該混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是保障測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確性的必備工具，對(duì)安全生產(chǎn)具有重要意義。由于該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成分復(fù)雜，制備和分析技術(shù)要求較高，目前尚未見含有氧、氮的變壓器油溶解氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相關(guān)報(bào)道。

筆者研制了氬氣中氫、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，作為氣相色譜法分析變壓器油內(nèi)氣體的定性、定量分析依據(jù)［3–6］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：GC–9560 型，配有氫火焰檢測(cè)器、熱導(dǎo)池檢測(cè)器，上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司；

脈沖放電氦離子化檢測(cè)器：GC–9560 型，上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司；

氧化鋯氣相色譜儀：ZD–Ⅱ型，上海化工研究院儀表廠；

微量水分儀：USI–1L 型，成都儀器廠；

電子天平：BT125D 型，德國賽多利斯集團(tuán)；

氣 相 色 譜－質(zhì) 譜 聯(lián) 用 儀：GCMS–AMD9／A91Plus 型，常州磐諾儀器有限公司；

氬氣、氫氣、氧氣、二氧化碳?xì)怏w：均為高純氣體，純度均為99.999%，濟(jì)南德洋特種氣體有限公司；

氮?dú)猓焊呒儦怏w，純度為99.996%，濟(jì)南德洋特種氣體有限公司；

一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：純度為99.99%，編號(hào)為GBW(E) 060044，中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司；

甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：純度為99.99%，編號(hào)為GBW(E) 060046，中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司；

乙烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：純度為99.95%，編號(hào)為GBW(E) 060059，中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司；

乙烯氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：純度為99.95%，編號(hào)為GBW(E) 060060，中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司；

高純乙炔氣體：純度為99.99%，中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 原料氣體純度核驗(yàn)及雜質(zhì)含量測(cè)定

氬氣中氫、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各組分氣體中，除乙炔外均為有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因此僅需要對(duì)乙炔進(jìn)行定性確認(rèn)。乙炔的定性分析方法為氣相色譜–質(zhì)譜法。

氬氣、氫氣、氧氣、氮?dú)狻⒁谎趸?、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔的純度及雜質(zhì)含量分別以脈沖放電氦離子化檢測(cè)器、氫火焰檢測(cè)器氣相色譜法測(cè)定［18］。

水分含量用微量水分析儀測(cè)定［18］。

1.2.2 混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備

氬氣中氫、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照GB／T 5274–2008 《氣體分析 校準(zhǔn)用混合氣體的制備 稱量法》制備和定值［7–9］。稱量法［10］的原理是：所充入組分的質(zhì)量由充入后配氣瓶與參比瓶的質(zhì)量之差，減去充入前配氣瓶與參比瓶的質(zhì)量之差所得，依次充入不同的組分氣體，從而獲得一種混合氣體。混合氣體中各組分的含量以組分的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)表示，定義為組分i的物質(zhì)的量與混合氣體總物質(zhì)的量之比。

以最終濃度為10 μmol／mol 的組分為例，混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備過程如下：首先制備50 mmol／mol 的一次混合氣，將一次混合氣稀釋至50倍體積，得到1 000 μmol／mol 的混合氣體，再進(jìn)行三次稀釋，每次均稀釋至100 倍體積，然后充入氧氣，最終得到10 μmol／mol 的混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1.2.3 均勻性檢驗(yàn)

利用新配制的濃度接近的混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)待測(cè)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的濃度進(jìn)行賦值，采用氣相色譜法測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性（包括機(jī)械混勻試驗(yàn)和放壓試驗(yàn)）。配制結(jié)束后，機(jī)械滾動(dòng)一定時(shí)間，測(cè)定組分濃度，利用貝塞爾公式計(jì)算是否均勻，即為機(jī)械混勻試驗(yàn)。放壓試驗(yàn)指對(duì)同一瓶氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過釋放瓶?jī)?nèi)氣體使壓力降低到預(yù)期值，并在該壓力下對(duì)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值進(jìn)行測(cè)量。通過方差分析檢驗(yàn)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在不同壓力下的特性值之間是否存在顯著性差異。統(tǒng)計(jì)量F是自由度(ν1,ν2)的分布變量。根據(jù)自由度(ν1,ν2)及給定的某一顯著水平α，由F分布函數(shù)表查得臨界值Fα。若F值小于Fα，則認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性合格；若F值大于或等于Fα，則認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性不合格。

1.2.4 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

穩(wěn)定性采用經(jīng)典線性模型進(jìn)行判斷，即以時(shí)間為橫坐標(biāo)，測(cè)定值為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，得到直線斜率b1，可用t檢驗(yàn)（自由度為n–2）進(jìn)行判斷，若 |b1|＜t0.05，n–2·s(b1)，則表明斜率不顯著，穩(wěn)定性良好。

1.2.5 定值及其不確定度評(píng)定

氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)根據(jù)稱量法進(jìn)行定值，其定值結(jié)果不確定度參考文獻(xiàn)［8–16］進(jìn)行評(píng)定。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 氣相色譜–質(zhì)譜法定性乙炔

色 譜 柱：DB–5MS 柱（30 m×0.25 mm ，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司）；吹掃時(shí)間：0.75 min；吹掃流量：60 mL／min；進(jìn)樣口溫度：250℃；傳輸線溫度：250℃；離子源溫度：240℃。

1.3.2 氫、氧、氮、甲烷、一氧化碳、二氧化碳分析

檢測(cè)器：氦離子化檢測(cè)器；色譜柱：5A 分子篩、Q 柱（porapad-Q 型，上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司）；載氣：氦氣；柱箱溫度：60℃；檢測(cè)器溫度：150℃；進(jìn)樣方式：1 mL 定量環(huán)，自動(dòng)切閥進(jìn)樣。

1.3.3 乙烷、乙烯、乙炔分析

檢測(cè)器：FID 檢測(cè)器；色譜柱：Al2O3柱（50 m×0.53 mm，15μm，美國安捷倫科技有限公司）；柱溫：50℃保持5 min，以5℃／min 升溫至80℃；檢測(cè)器溫度：150℃；定量環(huán)容量：1 mL。載氣：氮?dú)?，壓力?.1 MPa；燃?xì)猓簹錃?，流量?0 mL／min；助燃?xì)猓嚎諝猓髁繛?00 mL／min；分流比：2∶1。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料氣分析結(jié)果

2.1.1 乙炔的定性

按照1.3.1 分析條件［9］，對(duì)乙炔原料氣進(jìn)行定性分析，所得質(zhì)譜圖與與NIST 圖庫中乙炔的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖匹配度為97.3%，確定被測(cè)氣體為乙炔。

2.1.2 原料氣體純度及雜質(zhì)含量

分別按照1.3.2，1.3.3 分析條件［17］，對(duì)原料氣氫氣、氧氣、氮?dú)狻⒓淄?、一氧化碳、二氧化碳、乙烷、乙烯、乙炔、氬氣進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算每種原料氣體的純度及雜質(zhì)含量，測(cè)定結(jié)果列于表1。

表1 原料氣純度及雜質(zhì)含量測(cè)定結(jié)果 μmol／mol

2.2 安全性評(píng)估

高濃度的混合氣在充裝過程中存在爆燃安全隱患，需進(jìn)行安全性評(píng)估。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)混合氣體的可燃性進(jìn)行計(jì)算［11］，計(jì)算數(shù)據(jù)列于表2。

表2 混合氣的可燃性計(jì)算結(jié)果

由表2 數(shù)據(jù)計(jì)算得X=0.26<1，表明該瓶氣體是不可燃的，安全性合格。

2.3 均勻性檢驗(yàn)

2.3.1 機(jī)械混勻試驗(yàn)

配制結(jié)束后，經(jīng)機(jī)械滾動(dòng)20～80 min，每隔20 min 測(cè)定一次各組分的濃度。表3 為某氣瓶根據(jù)機(jī)械混勻不同時(shí)間間隔測(cè)得的濃度，利用貝塞爾公式計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表3 機(jī)械混勻檢驗(yàn)結(jié)果(氣瓶編號(hào)為85808087)

由表3可知，滾動(dòng)20～80 min 測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1%，表明滾動(dòng)20 min 后所配制的混合氣體已經(jīng)均勻。

2.3.2 放壓試驗(yàn)

放壓試驗(yàn)指對(duì)同一瓶氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過人為釋放瓶?jī)?nèi)氣體使壓力降低到預(yù)期值，并在該壓力下對(duì)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值進(jìn)行測(cè)量［12–13］。將不同壓力下的測(cè)量值視為組間，相同壓力下的重復(fù)測(cè)量值視為組內(nèi)。放壓試驗(yàn)視為瓶?jī)?nèi)均勻性檢驗(yàn)，通過方差分析檢驗(yàn)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在不同壓力下的特性值之間是否存在顯著性差異。

放壓試驗(yàn)方法如下：將氬氣中的變壓器油溶解氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通過減壓閥按10，8，6，4，2，1，0.5 MPa緩慢放氣。低濃度、中濃度、高濃度氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各取2 瓶，以氣相色譜法測(cè)定各氣體組分的濃度。每個(gè)壓力點(diǎn)下進(jìn)行等次數(shù)重復(fù)測(cè)量，重復(fù)測(cè)量3 次?；旌蠚庵袣錃夂繙y(cè)定數(shù)據(jù)列于表4。對(duì)表4 數(shù)據(jù)采用方差分析法進(jìn)行處理，計(jì)算得F=1.52，查表得Fα=3.11，F(xiàn)＜Fα，表明壓力變動(dòng)對(duì)該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性沒有造成顯著影響。

表4 混合標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品均勻性檢驗(yàn)氫氣濃度測(cè)定結(jié)果 μmol／mol

2.4 穩(wěn)定性考察

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性是指在規(guī)定的時(shí)間間隔和環(huán)境條件下，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值保持在規(guī)定范圍內(nèi)的性質(zhì)［12–13］。筆者所研制的標(biāo)準(zhǔn)樣品穩(wěn)定性試驗(yàn)起止時(shí)間為2018.06～2019.06，穩(wěn)定性檢驗(yàn)利用新配制的濃度接近的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定樣品中各成分的含量，分析條件與均勻性檢驗(yàn)一致。表5 為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中乙炔含量的穩(wěn)定性試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

表5 混合標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品穩(wěn)定性試驗(yàn)乙炔濃度測(cè)定結(jié)果 μmol／mol

由表5 數(shù)據(jù)計(jì)算得|b1|＜s(b1)·t0.95,5，表明乙炔濃度沒有顯著變化，配制的混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在12 個(gè)月內(nèi)其特征量值是穩(wěn)定的。

2.5 定值不確定度

采用純氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制氬氣中氫、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用稱量法配制值作為標(biāo)準(zhǔn)值。對(duì)定值不確定度有貢獻(xiàn)的主要因素有：配制過程引入的不確定度（包括原料純度引入的不確定度、稱量產(chǎn)生的不確定度和稀釋氣中雜質(zhì)組分含量引入的不確定度），以及樣品均勻性、穩(wěn)定性引入的不確定度［14–16］。

2.5.1 配制過程引入的不確定度u1

配制引入的不確定度包括稱量引入的不確定度、氣體相對(duì)分子質(zhì)量引入的不確定度、非組分雜質(zhì)引入的不確定度及組分雜質(zhì)引入的不確定度［10］。

2.5.2 均勻性引入的不確定度u2

2.5.3 穩(wěn)定性引入的不確定度u3

利用穩(wěn)定性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)，根據(jù)JJF 1343–2012 《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》計(jì)算長(zhǎng)期穩(wěn)定性引入的不確定度。為簡(jiǎn)化過程，在計(jì)算混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性引入的不確定度時(shí)，選取各組分中濃度最大的量值不確定度作為穩(wěn)定性對(duì)總不確定的貢獻(xiàn)，其不確定度按u3=s(β1)·X進(jìn)行計(jì)算，以50 μmol／mol 氫氣為例，其穩(wěn)定性引入的不確定度為0.60。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的擴(kuò)展不確定度

取均勻性引入的最大相對(duì)不確定度和穩(wěn)定性引入的最大相對(duì)不確定度，與標(biāo)準(zhǔn)配制過程引入的最大相對(duì)不確定度一起合成，得合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值不確定度服從正態(tài)分布，置信度為95%時(shí)包含因子k=2，則相對(duì)擴(kuò)展不確定度U=kuc。

混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，9 種氣體組分的標(biāo)準(zhǔn)值、相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度、擴(kuò)展不確定度列于表6。

表6 混合標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)準(zhǔn)值及其相對(duì)擴(kuò)展不確定度

3 結(jié)語

采用稱重法制備氬氣中氫、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。試驗(yàn)結(jié)果表明，所研制的標(biāo)準(zhǔn)氣體均勻性、穩(wěn)定性良好。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可為變壓器油溶解氣的含量檢測(cè)、分析方法確認(rèn)及量值溯源提供參考依據(jù)。