炊具用鋼氧化動力學(xué)和氧化鐵皮結(jié)構(gòu)研究

王 進 曹光明 王 皓 周忠祥 裴新華

(1.寶鋼股份中央研究院梅鋼技術(shù)中心，江蘇 南京 210039； 2.東北大學(xué)軋制技術(shù)及連軋自動化國家重點實驗室，遼寧 沈陽 110819)

熱軋過程中鋼板表面形成的氧化鐵皮是影響鋼板表面質(zhì)量的最重要因素之一[1- 2]。高溫軋制后鋼板表面氧化皮包括極薄的Fe2O3外層、Fe3O4中間層及FeO內(nèi)層[3]。在570 ℃以下，F(xiàn)eO不穩(wěn)定，從高溫冷卻到室溫會發(fā)生共析反應(yīng)轉(zhuǎn)變成α- Fe和Fe3O4，最終獲得不同結(jié)構(gòu)的氧化鐵皮。

氧化鐵皮控制主要包括厚度和結(jié)構(gòu)兩個方面。對于氧化鐵皮厚度的控制，可用Wagner[4]理論來分析。Sachs等[5]通過對比純鐵與低碳鋼在700～1 100 ℃下的高溫氧化行為，驗證了在氧氣或空氣中氧化增重曲線遵循拋物線規(guī)律，且低碳鋼的氧化速度要比純鐵的氧化速度低。Quadakkers等[6]建立了考慮晶界效應(yīng)的有效計算氧化動力學(xué)的理論算法。對于氧化鐵皮結(jié)構(gòu)的控制，Chen等[7]通過大量研究發(fā)現(xiàn)：高溫下FeO會發(fā)生共析反應(yīng)，最終得到片層狀的Fe+Fe3O4組織，且含量隨著在共析區(qū)間停留時間的延長而有較大變化。Gleeson等[8]研究證明：機械除鱗過程中，在基體- 氧化鐵皮界面氧化鐵皮結(jié)構(gòu)中保留的Fe3O4越多，除鱗效果越差。

梅鋼生產(chǎn)的炊具用鋼在實際軋制過程中，由于厚度相對較薄，溫度變化較大，造成熱軋鋼板表層的氧化鐵皮有較大差異，從而引起產(chǎn)品表面特別是邊部的氧化鐵皮脫落嚴(yán)重。因此，本文對該炊具用鋼的高溫氧化行為和卷取后氧化鐵皮的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變進行研究，并對其氧化特性及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變特性進行評價，最后，將試驗結(jié)果應(yīng)用于實際產(chǎn)線，以提高產(chǎn)品的表面質(zhì)量。

1 試驗材料與方法

試驗鋼的化學(xué)成分如表1所示。使用Setsys Evolution型高溫同步熱分析儀分別進行氧化增重和連續(xù)冷卻轉(zhuǎn)變試驗。氧化增重試驗過程如圖1(a)所示。首先將試樣懸掛于爐膛內(nèi)，待天平穩(wěn)定后抽真空，充入標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的Ar氣；然后以20 mL/min的流速繼續(xù)向爐膛內(nèi)充入Ar氣，在保護性氣氛條件下以30 ℃/min的速率將試樣加熱至氧化溫度(1 000、1 050、1 100、1 150和1 200 ℃)。當(dāng)爐溫達到氧化溫度時，以100 mL/min的流速充入空氣，然后等溫氧化90 min生成氧化鐵皮。高溫氧化試驗結(jié)束后，再將氣路切換至Ar氣，最后以30 ℃/min的速率將試樣冷卻至室溫。

表1 試驗鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

連續(xù)冷卻轉(zhuǎn)變試驗工藝如圖1(b)所示。以同樣步驟將爐膛抽真空并充入Ar氣，然后將試樣以60 ℃/min的速率升溫至氧化溫度1 000 ℃。之后關(guān)閉Ar氣，并向爐內(nèi)以100 mL/min的流速充入空氣，然后等溫氧化5 min生成氧化鐵皮。再將試樣在Ar氣保護下以99 ℃/min的速率快速冷卻至卷取溫度(350～650 ℃)，然后以不同的速率(0.5、1、5、10、25 ℃/min)冷卻至室溫。

圖1 試驗鋼的(a)高溫氧化和(b)連續(xù)冷卻轉(zhuǎn)變過程示意圖

將試樣鑲嵌、磨制、拋光后用體積分?jǐn)?shù)為4%的鹽酸酒精溶液腐蝕，然后利用電子探針分析氧化鐵皮的斷面形貌和物相組成。最后用IPP圖像處理軟件統(tǒng)計各相面積分?jǐn)?shù)，即得到氧化層中各相的比例。

2 試驗結(jié)果

2.1 高溫氧化行為

圖2為試樣在不同溫度等溫氧化90 min的氧化增重曲線，氧化增重結(jié)果如表2所示。從圖2可以看出，試驗鋼的氧化過程分兩個階段，即快速氧化階段和慢速氧化階段。根據(jù)孫彬等[9]的試驗研究，在快速氧化階段，空氣中O2能夠與基體直接接觸，即Fe離子與O離子的化學(xué)反應(yīng)成為這個階段氧化鐵皮生長的主要控制因素，此時氧化增重速率較快，氧化增重曲線基本呈直線關(guān)系。隨著氧化的進行，曲線逐漸變得平緩，進入緩慢氧化階段，試樣表面逐漸被氧化鐵皮覆蓋，化學(xué)反應(yīng)需通過擴散來完成，氧化鐵皮的生成主要受離子擴散控制，而離子擴散需要時間，因此該階段的氧化速率降低。若氧化時間足夠長，不同溫度下鋼的氧化增重將很緩慢，氧化曲線出現(xiàn)平臺，并遵循拋物線規(guī)律。對不同溫度下氧化增重的平方與時間進行擬合，獲得氧化增重曲線直線段時間及拋物線段R2值，見表3。

圖2 試驗鋼的氧化增重曲線

表2 試樣在不同溫度氧化90 min的增重

表3 不同溫度下氧化增重曲線直線段時間及拋物線段R2值

根據(jù)Kofstad[10]，建立氧化動力學(xué)模型為：

ΔW2=Kp·t

(1)

式中：Kp為氧化速率常數(shù)，ΔW為質(zhì)量增重，t為時間。由Arrhenius公式Kp可表示為：

(2)

式中：Q為氧化反應(yīng)激活能，J/mol；T為氧化溫度，K；R為氣體常數(shù)8.314 J/(mol·K)；A為模型常數(shù)。計算得出炊具用鋼在空氣中不同溫度下的氧化速率常數(shù)Kp，見表4。

表4 炊具用鋼在空氣中不同溫度下的氧化速率常數(shù)

對式(2)兩邊取對數(shù)得：

(3)

以1/T為自變量、lnKp為因變量作散點圖，擬合出一條直線。根據(jù)直線的斜率即可計算出試驗鋼的氧化激活能Q，如圖3所示。根據(jù)Q值可計算出試驗鋼在特定溫度下氧化不同時間后，單位面積上的氧化鐵皮增重ΔW，然后推算出氧化鐵皮的厚度。通過擬合得到炊具用鋼的激活能為161.283 kJ/mol。與楊名[11]研究得出的Q值大于192 kJ/mol的Q235鋼相比，炊具用鋼在同樣溫度下更容易被氧化。

圖3 試驗鋼lnKp與1 000/T擬合關(guān)系曲線

試驗鋼在不同溫度氧化后氧化鐵皮的斷面形貌如圖4所示?？梢钥闯?，氧化鐵皮均由外層Fe2O3+中間層Fe3O4+內(nèi)層FeO組成。隨著氧化溫度的升高，氧化鐵皮的結(jié)構(gòu)有一定差異，F(xiàn)eO層厚度比例逐漸減小，而Fe2O3和Fe3O4層厚度的比例逐漸增大。這是由于氧化溫度越高，離子擴散越充分，氧化過程加速，從而促進了高價氧化物的形成。

圖4 試驗鋼在不同溫度氧化90 min后的氧化鐵皮斷面形貌

2.2 氧化鐵皮結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變

根據(jù)試驗結(jié)果，在同一溫度下，當(dāng)冷卻速度較慢時，F(xiàn)eO在共析區(qū)間停留時間長，有充足的擴散時間完成共析轉(zhuǎn)變；而當(dāng)冷速較快時，氧化鐵皮中共析組織含量較少， 未轉(zhuǎn)變的FeO或先共析Fe3O4含量增加。而在不同溫度下，共析轉(zhuǎn)變量變化較大，在500 ℃時達到最大。根據(jù)試驗結(jié)果繪制出的試驗鋼連續(xù)冷卻轉(zhuǎn)變(CCT)曲線如圖5所示?？梢钥闯觯珻CT曲線的“鼻尖”溫度在500 ℃左右，在此溫度范圍停留時間越長，氧化鐵皮中共析組織含量越高。

圖5 試驗鋼的CCT曲線

根據(jù)Hoffmann[12]，在570 ℃以下，F(xiàn)e3O4析出物總是在靠近外側(cè)的FeO層中，在含氧量較高的區(qū)域優(yōu)先析出，形成了先于共析反應(yīng)產(chǎn)物析出的先共析Fe3O4。Paidassi[13]認(rèn)為，在冷卻過程中很難阻止先共析的Fe3O4在FeO層中生成，并且FeO層中的含氧量越高其越不穩(wěn)定。當(dāng)FeO層中的含氧量逐漸達到過飽和狀態(tài)時，導(dǎo)致在靠近Fe3O4層的FeO層中析出先共析Fe3O4，其反應(yīng)方程式如式(4)所示。Paidassi的研究也表明：溫度低于450 ℃時，1-y=0.975。

(4)

溫度進一步降低，F(xiàn)eO層達到了平衡成分，這時在貧氧區(qū)形成了單質(zhì)Fe晶核，同時在富氧區(qū)Fe3O4形核，二者共同形成了一個共析反應(yīng)產(chǎn)物的晶核。共析反應(yīng)產(chǎn)物的晶核形成后繼續(xù)長大，最后形成了片層狀的Fe3O4/Fe共析轉(zhuǎn)變產(chǎn)物。隨著溫度繼續(xù)下降有一定的過冷度時，具有共析成分的FeO發(fā)生共析反應(yīng)，如式(5)所示：

4Fe1-yO→Fe3O4+(1-4y)Fe

(5)

因此，結(jié)合圖5的連續(xù)冷卻轉(zhuǎn)變曲線，通過合理控制卷取溫度和冷卻速率，可以控制FeO的轉(zhuǎn)變行為，從而達到控制氧化鐵皮結(jié)構(gòu)的目的。

3 工業(yè)應(yīng)用

梅鋼生產(chǎn)的2.5 mm厚炊具用鋼板表面氧化鐵皮厚度為5.5～6.5 μm，且邊部存在大范圍的氧化皮脫落現(xiàn)象。根據(jù)上述試驗結(jié)果對加熱制度與卷取溫度進行了調(diào)整。如圖6和圖7所示，工藝改進后的氧化鐵皮厚度減小至4～5 μm，結(jié)構(gòu)中共析組織比例增加了約10%。開平矯直后，鋼板邊部氧化鐵皮脫落的現(xiàn)象得到了有效控制。

圖6 工藝改進前(a)、后(b)氧化鐵皮結(jié)構(gòu)與厚度

圖7 工藝改進后鋼板表面狀態(tài)

4 結(jié)論

(1)通過高溫氧化試驗測定炊具用鋼的氧化增重曲線，并計算出該鋼種的激活能為161.283 kJ/mol，相較于Q235鋼，炊具用鋼的氧化激活能更小，在同樣溫度下更容易被氧化。

(2) 根據(jù)氧化鐵皮結(jié)構(gòu)及共析反應(yīng)繪制的氧化鐵皮等溫轉(zhuǎn)變曲線，均遵循“C”曲線規(guī)律。FeO層發(fā)生先共析轉(zhuǎn)變和共析轉(zhuǎn)變的“鼻溫”為500 ℃。

(3) 結(jié)合連續(xù)冷卻結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變曲線，通過合理控制卷取溫度和冷卻速率，氧化鐵皮明顯減薄，結(jié)構(gòu)中共析組織比例增加。開平矯直后，鋼板邊部氧化鐵皮大量脫落的現(xiàn)象得到了有效控制。