加速老化對(duì)PLA／TiO2復(fù)合材料性能影響

賈仕奎，張向陽(yáng)，趙中國(guó)，陳立貴，付蕾

(陜西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，礦渣綜合利用環(huán)保技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，陜西漢中 723000)

一直以來(lái)，石油基高分子材料的不可降解污染問(wèn)題始終是世界研究關(guān)注的焦點(diǎn)，值得注意的是，近年來(lái)可降解聚合物越來(lái)越多地被發(fā)掘和利用，如聚乳酸(PLA)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚丁二酸丁二酯(PBS)等，它們的開(kāi)發(fā)與利用很大程度上緩解了不可降解聚合物制品所帶來(lái)的嚴(yán)重污染，并且在經(jīng)濟(jì)和環(huán)境等方面已取得顯著的效益[1–4]。作為可降解塑料的代表，PLA由于其自身的易加工、較好的力學(xué)性能及良好的生物可降解性已被應(yīng)用于生物、醫(yī)療、食品、包裝和紡織等方面[3–6]。然而，合成PLA通常采用丙交酯開(kāi)環(huán)聚合而成，其手性碳鏈結(jié)構(gòu)導(dǎo)致PLA成型加工過(guò)程中結(jié)晶速率較低，最終制品的耐熱性較差，且存在韌性差的問(wèn)題，使其不能廣泛應(yīng)用于生活的方方面面。此外，較石油基高分子材料，PLA制品在生產(chǎn)和使用過(guò)程中，特別是在濕熱、強(qiáng)剪切和光照等作用下較易斷鏈而發(fā)生降解和交聯(lián)，這將直接導(dǎo)致材料性能發(fā)生改變，所以研究PLA在不同環(huán)境下的性能變化有著十分重要的意義[7–8]。

納米二氧化鈦(nano-TiO2)在聚合物改性方面的應(yīng)用表現(xiàn)十分出色，其無(wú)毒無(wú)味，常溫下與其它物質(zhì)不會(huì)發(fā)生反應(yīng)并具有良好的光學(xué)性能、超親水性和熱穩(wěn)定性，同時(shí)，它還是良好的紫外屏蔽劑[9–11]。張奇鋒等[1]將TiO2添加到PLA／熱塑性聚氨酯(TPU)共混物中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，紫外老化48 h后，PLA／TPU／TiO2復(fù)合材料的結(jié)晶度和拉伸強(qiáng)度較純PLA分別提高35.1%和1.6%。K.Kamau-Devers 等[12]將PLA／木粉復(fù)合材料分別在水中或干燥箱中進(jìn)行不同溫度下的老化測(cè)試發(fā)現(xiàn)，隨著老化溫度的升高，復(fù)合材料的吸濕率和結(jié)晶度提高，且在25℃下老化40 h后，在水中的試樣的結(jié)晶度較干燥箱中高50%，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和結(jié)晶溫度均有所下降。K.Moraczewski等[13]利用天然植物提取物改性PLA并研究了加速老化(老化溫度45℃，紫外光輻照720 h)后復(fù)合材料的老化性能，結(jié)果表明，與加速老化后的商業(yè)化抗氧劑丁基羥基甲苯改性的PLA相比，老化后的PLA／天然植物提取物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度下降較小。而對(duì)于采用TiO2改性PLA復(fù)合材料的加速老化鮮有報(bào)道，同時(shí)，研究加速老化前后PLA／TiO2復(fù)合材料的表、界面形貌及結(jié)晶性能變化對(duì)力學(xué)性能的影響具有重要意義。因此，筆者選用nano-TiO2為抗老化助劑，采用紫外–濕熱老化測(cè)試儀模擬自然老化條件，對(duì)不同含量nano-TiO2改性PLA復(fù)合材料進(jìn)行紫外輻照并在高濕熱條件下加速老化處理，探究加速自然老化對(duì)純PLA及其不同含量nano-TiO2改性PLA復(fù)合材料的表、界面形態(tài)，結(jié)晶與力學(xué)性能的影響，以此為基礎(chǔ)，研究nano-TiO2改性PLA復(fù)合材料在紫外–高濕熱環(huán)境下的抗老化機(jī)理，為PLA在苛刻條件下的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA：4032D，重均分子量為 1.5×105，熔體流動(dòng)速率為 7.72 g／(10 min)(190℃，2.16 kg)，美國(guó)Nature Works公司；

金紅石型nano-TiO2：粒度為30～60 nm，密度為4.26 g／cm3，河北源創(chuàng)生物科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ–20B型，南京海思擠出設(shè)備有限公司；

立式注塑機(jī)：MA860／260G型，海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM–6390LV型，日本理學(xué)株式會(huì)社；

廣角X射線衍射(WAXD)儀：Ultima IV型，日本理學(xué)株式會(huì)社；

偏光顯微鏡(POM)：Scope A1型，德國(guó)Carl Zeiss公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：TGA／DSC1型，瑞士梅特勒–托利多儀器有限公司；

懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：JJ–5.5型，長(zhǎng)春市智能儀器設(shè)備有限公司；

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：LDS–20KN型，長(zhǎng)春市智能儀器設(shè)備有限公司；

紫外–濕熱老化測(cè)試儀：ZN–P型，蘇州智河環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：WGL–125B型，天津市泰斯特儀有限公司。

1.3 試樣制備

將PLA和nano-TiO2放入60℃的烘箱中充分干燥6 h，接著將干燥后的PLA與nano-TiO2按一定配比(nano-TiO2添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%和3%)在密封袋中充分混合，再將混合物在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混，其擠出機(jī)各段溫度設(shè)置為170，185，190，180 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為80 r／min。擠出粒料置于60℃烘箱干燥8 h，再把干燥好的粒料倒入立式注塑機(jī)中制成標(biāo)準(zhǔn)試樣，注塑機(jī)各段溫度分別為210，215，205℃，注塑各段壓力分別為 90%，80%，65%，相應(yīng)的各段注塑速度分別為80%，70%，60%，并將注塑試樣放置于30℃烘箱中干燥24 h以消除內(nèi)應(yīng)力。

1.4 紫外老化試驗(yàn)

將注塑標(biāo)準(zhǔn)試樣(啞鈴型試樣和V型缺口試樣)放入紫外–濕熱老化測(cè)試儀中進(jìn)行加速自然老化，該老化箱模擬自然條件下的光–濕熱環(huán)境，采用GB／T 14522–2008測(cè)試，加速自然老化測(cè)試條件：500 W紫外光源，光照溫度75℃，相對(duì)濕度95%，冷凝溫度35℃，光照冷凝周期6 h，噴淋周期2 h，待老化7 d后取樣，每組5個(gè)試樣。

1.5 性能測(cè)試與表征

SEM分析：對(duì)老化前后的純PLA及不同含量nano-TiO2改性PLA復(fù)合材料斷面和表面形貌進(jìn)行觀察。表面和斷面觀察試樣均取自缺口沖擊試樣。將缺口沖擊試樣裁剪為10 mm×10 mm×4 mm塊狀，并放置于噴金設(shè)備中噴金處理30 s。

WAXD分析：對(duì)老化前后的純PLA及一系列PLA／nano-TiO2復(fù)合材料進(jìn)行結(jié)晶型態(tài)分析，待測(cè)試樣取自缺口沖擊試樣。待測(cè)試樣為10 mm×10 mm×4 mm塊狀，并采用Cu靶Kα射線，波長(zhǎng)0.154 nm，電流40 mA，電壓40 kV，掃描速度 5°／min，掃描范圍 5°～70°。

DSC分析：對(duì)老化前后的純PLA及PLA／nano-TiO2復(fù)合材料顆粒進(jìn)行結(jié)晶性能分析，試樣質(zhì)量8～20 mg。為了分析熱濕對(duì)復(fù)合材料結(jié)晶性能的影響，采用第一次升溫曲線，加熱速率10℃／min，從室溫～220℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)，流速為50 mL／min。根據(jù)結(jié)晶焓與熔融焓，按式(1)計(jì)算結(jié)晶度(Xc)：

式中：ΔHm——復(fù)合材料的熔融焓；

ΔHcc——復(fù)合材料的冷結(jié)晶焓；

ΔHf——完全結(jié)晶時(shí)PLA的熔融焓，其值為93.6 J／g ；

WPLA——復(fù)合材料中PLA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[14]。

POM分析：選取未老化和老化7 d后的缺口沖擊試樣進(jìn)行超薄切片，切片厚度為0.01～0.1 mm，再將薄片放置在蓋玻片上，滴加硅油后并輕輕按壓蓋玻片使切片平整，再放置于POM下觀察并采集晶體形貌照片。

拉伸性能按照GB／T 1040–2006測(cè)試，測(cè)試條件：溫度25℃，拉伸速度10 mm／min，測(cè)試結(jié)果采用5個(gè)試樣的平均值。

缺口沖擊強(qiáng)度按照GB／T 1843–2008測(cè)試，測(cè)試條件：溫度溫度25℃，試樣尺寸64 mm×10 mm×4 mm，測(cè)試結(jié)果采用5個(gè)試樣的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 加速自然老化對(duì)復(fù)合材料形貌的影響

(1)斷面形貌。

純PLA及PLA／nano-TiO2復(fù)合材料老化前和老化7 d后的缺口沖擊試樣斷面形貌的SEM照片如圖1所示，老化0，7 d的純PLA試樣分別命名為1#，4#，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1% TiO2的 PLA／TiO2復(fù)合材料試樣老化0，7 d分別命名為2#，5#，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3% TiO2的PLA／TiO2復(fù)合材料試樣老化0，7 d分別命名為 3#，6#。

圖1 純PLA及PLA／nano-TiO2復(fù)合材料老化前后斷面形貌SEM照片

從圖1a可以看出，未老化的純PLA試樣(1#試樣)的沖擊斷面平整光滑，呈現(xiàn)典型的脆性斷裂特征[15–17]。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的nano-TiO2后，未老化的復(fù)合材料試樣斷面(2#試樣)出現(xiàn)大量的斷裂細(xì)紋，如圖1b所示，表現(xiàn)出一定的韌性斷裂特征。這可能是因?yàn)閚ano-TiO2納米顆粒的加入降低了PLA晶體的粒度，從而改善了沖擊韌性。隨著nano-TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到3%，未老化的復(fù)合材料(3#試樣)的斷面出現(xiàn)了少量的大的斷裂平臺(tái)，如圖1c所示，這表明高含量的nano-TiO2降低了復(fù)合材料的沖擊韌性。從圖1d可以看出，老化7 d后的純PLA試樣(4#試樣)斷面出現(xiàn)大的裂紋。這是由于純PLA在紫外光和濕度、溫度等因素共同影響下，導(dǎo)致分子鏈運(yùn)動(dòng)加劇，出現(xiàn)部分水解和交聯(lián)固化所致。當(dāng)nano-TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%和3%時(shí)，老化7 d后，復(fù)合材料試樣(5#，6#試樣)斷面的SEM照片與相應(yīng)的未老化的相比，裂紋深度和數(shù)量變化較小，如圖1e～圖1f所示。這是因?yàn)橐环矫鎛ano-TiO2的添加可以一定程度上細(xì)化PLA晶粒，提高沖擊韌性，另一方面，在熱濕及紫外共同作用下其晶粒將會(huì)進(jìn)一步完善，同時(shí)少量的水分子將擴(kuò)散于PLA無(wú)定形區(qū)內(nèi)而發(fā)生水解，最終導(dǎo)致老化后的沖擊試樣斷面呈現(xiàn)粗糙斷面特征。

(2)表面形貌。

純PLA及PLA／nano-TiO2復(fù)合材料試樣老化前后，其表面形貌的SEM照片如圖2所示。

圖2 純PLA及PLA／nano-TiO2復(fù)合材料試樣老化前后表面形貌的SEM照片

從圖2a和圖2b可看出，未老化的純PLA試樣(1#試樣)和添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% nano-TiO2的未老化PLA／TiO2復(fù)合材料試樣(2#試樣)的表面較平整光滑。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的nano-TiO2后，未老化的復(fù)合材料試樣(3#試樣)表面出現(xiàn)少量聚集顆粒，如圖2c所示。這表明高含量的nano-TiO2在PLA基體中出現(xiàn)了輕微的團(tuán)聚。從圖2d可以看出，經(jīng)過(guò)老化7 d后，純PLA試樣(4#試樣)表面出現(xiàn)大量的微裂紋。這是因?yàn)樵谧贤怦詈蠞駸釛l件下，導(dǎo)致PLA試樣表面出現(xiàn)明顯的水解和交聯(lián)。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的nano-TiO2時(shí)，經(jīng)老化7 d后，復(fù)合材料試樣(5#試樣)的表面出現(xiàn)凝膠狀，如圖2e所示。這歸因于nano-TiO2的抗紫外作用，降低了PLA分子鏈的降解和交聯(lián)，而濕熱作用仍導(dǎo)致了部分PLA分子鏈的水解，呈現(xiàn)出凝膠狀形態(tài)。當(dāng)nano-TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至3%時(shí)，經(jīng)老化7 d后，復(fù)合材料試樣(6#試樣)的表面呈現(xiàn)少量大裂紋。這可能是由于高含量的nano-TiO2出現(xiàn)部分團(tuán)聚，使富含nano-TiO2的部分降解和交聯(lián)較弱，相應(yīng)較低含量部分老化嚴(yán)重，從而出現(xiàn)明顯的老化裂紋分割現(xiàn)象。

2.2 加速自然老化對(duì)復(fù)合材料結(jié)晶型態(tài)的影響

老化前后純PLA及PLA／nano-TiO2復(fù)合材料的WAXD曲線如圖3所示。

圖3 純PLA及PLA／nano-TiO2復(fù)合材料老化前后的WAXD曲線

通常PLA的衍射峰主要在2θ為15.5°，18.6°，29.4°處，分別歸屬于α晶、α’晶、α晶的特征峰。從圖3可以看出，老化前，純PLA (1#試樣)和添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% nano-TiO2的復(fù)合材料(2#試樣)的WAXD曲線大致相似，并在2θ=16.8°附近出現(xiàn)了“饅頭峰”，這是一種半結(jié)晶型聚合物的特征衍射峰，表明質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的nano-TiO2加入到PLA中并沒(méi)有改變PLA的晶型，而當(dāng)nano-TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到3%時(shí)，復(fù)合材料(3#試樣)的WAXD曲線出現(xiàn)了更為平坦衍射峰，這說(shuō)明高含量的nano-TiO2的加入使得PLA基體的晶體的完善度下降，而衍射峰的位置沒(méi)有變化，也表明高含量的nano-TiO2沒(méi)有改變PLA的晶型。值得注意的是，與未老化的純PLA相比，紫外–濕熱老化7 d后，純PLA (4#試樣)在2θ=16.8°附近出現(xiàn)了明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)的晶面為(110)和(200)，主要以穩(wěn)定的α晶存在，表明在濕熱環(huán)境下促使部分碎晶或未充分結(jié)晶的晶體變得完善，導(dǎo)致其衍射峰明顯增強(qiáng)。同時(shí)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的nano-TiO2時(shí)，老化7 d后，復(fù)合材料(5#試樣)的WAXD曲線與老化7 d后的純PLA相似，當(dāng)添加nano-TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，老化7 d后，復(fù)合材料(6#試樣)的WAXD曲線在18.6°附近出現(xiàn)了輕微的衍射峰，其晶面為(203)，為相對(duì)不穩(wěn)定的α’晶，這說(shuō)明在較高含量的nano-TiO2和紫外–濕熱條件下，誘導(dǎo)PLA出現(xiàn)了部分不穩(wěn)定的晶體。

2.3 加速自然老化對(duì)復(fù)合材料結(jié)晶性能的影響

純PLA及PLA／nano-TiO2復(fù)合材料老化前后的第一次升溫DSC曲線如圖4所示，相應(yīng)的熱性能參數(shù)列于表1。

從圖4和表1可以看出，與未老化時(shí)相比，老化7 d后，純PLA與PLA／nano-TiO2復(fù)合材料的冷結(jié)晶峰均向低溫移動(dòng)，且冷結(jié)晶峰面積減??；此外，老化7 d后，純PLA與PLA／nano-TiO2復(fù)合材料的雙熔融峰消失。這些結(jié)果進(jìn)一步表明在濕熱作用下，PLA出現(xiàn)了部分降解以及少量的水分子擴(kuò)散于PLA無(wú)定形區(qū)而提高了分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，從而導(dǎo)致冷結(jié)晶峰溫度降低，同時(shí)，由于在熱的作用下，PLA基體中未充分長(zhǎng)大的碎晶進(jìn)一步完善，促使了冷結(jié)晶峰面積下降，并消除了熔融再結(jié)晶行為，這與文獻(xiàn)[12–13]的研究結(jié)果一致。

圖4 純PLA及PLA／nano-TiO2復(fù)合材料老化前后第一次升溫DSC曲線

表1 純PLA及PLA／nano-TiO2復(fù)合材料老化前后第一次升溫DSC曲線相關(guān)熱性能參數(shù)

從表1還可以看出，未老化時(shí)，純PLA的Tg為62.3℃，Tcc為109.5℃，Tm1和Tm2分別為166.3℃和174.0℃，隨著nano-TiO2含量的增加，Tg，Tm1和Tm2變化較小，而Xc隨著nano-TiO2含量的增加出現(xiàn)了輕微的降低。這是由于nano-TiO2的加入使得分子鏈的堆積規(guī)整度降低和纏結(jié)變得困難，直接導(dǎo)致復(fù)合材料的結(jié)晶度下降。與未老化時(shí)相比，老化后，純PLA的Tcc下降了3.0℃，Tm2下降了3.7℃，這說(shuō)明老化7 d后的純PLA出現(xiàn)了部分降解與交聯(lián)，從而導(dǎo)致冷結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)降低。然而，老化7 d后，純PLA的Xc較未老化時(shí)提高了6.4%，而添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%或3%的nano-TiO2的復(fù)合材料老化7 d后的Xc分別較未老化時(shí)提高了17.89%和16.27%，這與WAXD分析結(jié)果一致，表明在紫外–濕熱共同作用下PLA基體的冷結(jié)晶峰降低，晶粒得到細(xì)化，最終結(jié)晶度提高。

2.4 加速自然老化對(duì)PLA材料的晶體形貌影響

純PLA及PLA／nano-TiO2復(fù)合材料老化前后的POM照片如圖5所示。

圖5 純PLA及PLA／nano-TiO2復(fù)合材料老化前后的POM照片

從圖5a可以看出，對(duì)于未老化的純PLA，其少量的球晶完善且尺寸大，大部分為不完整的碎晶。原因是PLA本身均相成核需要很大的能量，且PLA特殊的手性分子鏈結(jié)構(gòu)導(dǎo)致規(guī)整度較低，致使不能快速成核并長(zhǎng)大，最終呈現(xiàn)少量的完整的球晶和大量的不完整的碎晶。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的nano-TiO2后，納米顆粒作為異相成核點(diǎn)，晶核的數(shù)量增多，晶體的完善度下降。這是由于在有限的空間內(nèi)晶核互相擠壓生長(zhǎng)，最終以無(wú)數(shù)的碎晶分布[18–19]，如圖5b所示。而加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的nano-TiO2后，晶核密度再度增大，晶粒更加細(xì)小，完善度也進(jìn)一步下降，如圖5c所示。其分析結(jié)果與WAXD一致。從圖5d～圖5f可以看出，經(jīng)7 d老化處理后，無(wú)論是純PLA還是nano-TiO2改性的PLA復(fù)合材料，它們的晶體完整度均提高，晶粒尺度增大，這說(shuō)明在紫外照射和濕熱作用下，PLA及其復(fù)合材料中未充分結(jié)晶的部分充分結(jié)晶，結(jié)晶性能得到增強(qiáng)，這與DSC分析結(jié)果一致。

2.5 加速自然老化對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

不同nano-TiO2含量的PLA／nano-TiO2復(fù)合材料老化前后的拉伸強(qiáng)度如圖6所示。

圖6 不同nano-TiO2含量的PLA／nano-TiO2復(fù)合材料老化前后的拉伸強(qiáng)度

從圖6可以看出，老化前，純PLA的拉伸強(qiáng)度為62.8 MPa，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的nano-TiO2后，PLA／nano-TiO2復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為63.8 MPa，進(jìn)一步增加nano-TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降到56.6 MPa。表明低含量的nano-TiO2在PLA基體中分散較好，且細(xì)化了晶粒，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)一定程度的提高。而高含量的nano-TiO2在PLA基體中出現(xiàn)部分團(tuán)聚，導(dǎo)致出現(xiàn)更多的應(yīng)力集中點(diǎn)和缺陷，且結(jié)晶體的完整度下降，最終使拉伸強(qiáng)度顯著下降。老化7 d后，純PLA的拉伸強(qiáng)度為64.9 MPa，與未老化的純PLA相比，其拉伸強(qiáng)度提高了3.34%。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的nano-TiO2后，老化7 d后的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為67.1 MPa，較未老化的提高了5.17%。當(dāng)添加nano-TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，老化7 d后的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為60.8 MPa，較未老化時(shí)提高了7.42%。表明在紫外光照和濕熱耦合的苛刻老化條件下，添加nano-TiO2起到了提高結(jié)晶度、細(xì)化晶粒與抗紫外老化的效果，導(dǎo)致老化7 d后的PLA／nano-TiO2復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度較未老化時(shí)高。

不同nano-TiO2含量的PLA／nano-TiO2復(fù)合材料老化前后的斷裂伸長(zhǎng)率如圖7所示。

圖7 不同nano-TiO2含量的PLA／nano-TiO2復(fù)合材料老化前后的斷裂伸長(zhǎng)率

從圖7可以看出，老化前，純PLA的斷裂伸長(zhǎng)率為7.73%，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的nano-TiO2后，未老化復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率為8.41%，進(jìn)一步增加nano-TiO2的添加量，未老化復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率出現(xiàn)了下降，添加nano-TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，未老化復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率為7.06%。表明低含量的nano-TiO2在PLA基體中分散較好，且細(xì)化了晶粒，導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率出現(xiàn)了一定程度的提高，而高含量的nano-TiO2在PLA基體中出現(xiàn)部分團(tuán)聚，導(dǎo)致出現(xiàn)更多的應(yīng)力集中點(diǎn)和缺陷，致使斷裂伸長(zhǎng)率下降。老化7 d后，純PLA的斷裂伸長(zhǎng)率為6.86%，與未老化的純PLA相比，其斷裂伸長(zhǎng)率下降了11.25%。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的nano-TiO2后，老化7 d后的復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率為5.47%，較未老化時(shí)降低了34.96%。當(dāng)添加nano-TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，老化7 d后的復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率為4.34%，較未老化的降低了38.53%。表明在紫外光照和濕熱耦合苛刻老化條件下，nano-TiO2添加提高了基體結(jié)晶度，致使其塑性變差，同時(shí)，PLA基體出現(xiàn)的部分交聯(lián)和高含量nano-TiO2團(tuán)聚帶來(lái)的缺陷進(jìn)一步導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率下降。

不同nano-TiO2含量的PLA／nano-TiO2復(fù)合材料老化前后的缺口沖擊強(qiáng)度如圖8所示。

圖8 不同nano-TiO2含量的PLA／nano-TiO2復(fù)合材料老化前后的缺口沖擊強(qiáng)度

從圖8可以看出，老化前，純PLA的缺口沖擊強(qiáng)度為7.64 kJ／m2，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的nano-TiO2后，未老化復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度增至8.56 kJ／m2，當(dāng)添加nano-TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至3%時(shí)，未老化復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度下降到7.02 kJ／m2。表明添加少量的nano-TiO2可以較好地分散在PLA基體中并降低PLA的晶體尺度，從而使得最終復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度增大，然而高含量的nano-TiO2在PLA基體中出現(xiàn)部分團(tuán)聚，增加了界面間隙和缺陷，在外力作用下這些缺陷將作為應(yīng)力集中點(diǎn)或斷裂起始點(diǎn)進(jìn)而導(dǎo)致缺口沖擊強(qiáng)度下降。與老化前的純PLA相比，老化7 d后的純PLA的缺口沖擊強(qiáng)度下降到4.76 kJ／m2，下降了37.69%。這是由于紫外和濕熱老化后，PLA的晶體尺度增大，晶體尺寸均勻性降低，且表面出現(xiàn)明顯的降解和交聯(lián)細(xì)紋，在沖擊作用下，基體無(wú)法有效地吸收和傳遞外界能量，導(dǎo)致缺口沖擊強(qiáng)度下降。而添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的nano-TiO2后，老化7 d后的復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度為7.28 kJ／m2，較未老化時(shí)降低了14.95%。當(dāng)添加nano-TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，老化7 d后的復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度為6.14 kJ／m2，較未老化時(shí)降低了12.54%，與老化前后純PLA的缺口沖擊強(qiáng)度下降程度相比下降較小，說(shuō)明nano-TiO2起到了較好的細(xì)化晶粒和抗老化作用，從而降低了沖擊韌性的衰減程度。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)SEM對(duì)紫外和濕熱老化前后的純PLA及Nano-TiO2改性PLA復(fù)合材料試樣的表面及斷面形貌進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn)，與未老化的純PLA相比，老化7 d后的純PLA斷面出現(xiàn)少量的大裂紋，而表面出現(xiàn)了大量的微裂紋；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%或3%的nano-TiO2后，PLA／Nano-TiO2復(fù)合材料老化前后的斷面形貌變化較小，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的nano-TiO2后，老化7 d后復(fù)合材料的表面呈現(xiàn)出凝膠狀，而添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的nano-TiO2后,老化7 d后復(fù)合材料的表面出現(xiàn)了少量的大裂紋。

(2)通過(guò)對(duì)老化前后的純PLA及PLA／Nano-TiO2復(fù)合材料的晶型、結(jié)晶度和晶體形貌觀察發(fā)現(xiàn)，老化7 d后，純PLA及PLA／nano-TiO2復(fù)合材料的結(jié)晶峰衍射強(qiáng)度增加，且添加nano-TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，PLA／nano-TiO2復(fù)合材料老化7 d后出現(xiàn)了輕微的α’晶型；與未老化的純PLA相比，老化后的純PLA的結(jié)晶度提高了6.4%，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%或3%的PLA／nano-TiO2復(fù)合材料的結(jié)晶度較相應(yīng)未老化時(shí)分別提高了17.89%或16.27%；同時(shí)，與未老化時(shí)相比，老化7 d后相應(yīng)的純PLA及其復(fù)合材料的晶體尺度變大，完善度提高。

(3)通過(guò)力學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，老化前，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的nano-TiO2可以提高PLA／nano-TiO2復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度。與老化前的純PLA相比，老化7 d后的純PLA的拉伸強(qiáng)度提高了3.34%，斷裂伸長(zhǎng)率與缺口沖擊強(qiáng)度分別下降了11.25%和37.69%；而添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%或3%的nano-TiO2后，PLA／nano-TiO2復(fù) 合材料的拉伸強(qiáng)度分別較未老化時(shí)提高了5.17%和7.42%，斷裂伸長(zhǎng)率分別較未老化時(shí)下降了34.96%和38.53%，缺口沖擊強(qiáng)度分別較未老化時(shí)下降了14.95%和12.54%。