快速成型高光耐熱阻燃PP制備及性能

陳超，秦凡，陳東

(上海日之升科技有限公司，上海 201109)

聚丙烯(PP)是一種綜合性能優(yōu)良的材料，具有質(zhì)輕、易加工、耐溶劑和耐熱性好等特點(diǎn)，廣泛用于小家電的外殼材料[1–3]。隨著消費(fèi)者審美能力的提高，對(duì)PP提出了高光外觀要求。在小家電應(yīng)用中，PP常用作與載流部件接觸的部件，因此，需要有一定耐灼熱絲或阻燃要求[4]，而阻燃往往會(huì)影響材料的光澤度；在某些特殊電器應(yīng)用中往往伴隨著間歇性的高溫，如短時(shí)間的130～140℃；材料經(jīng)受高溫的累積粉化可能導(dǎo)致一些質(zhì)量問題產(chǎn)生，以上因素綜合作用，進(jìn)一步推高了材料配方的設(shè)計(jì)難度以及需要考慮的影響因素。小家電行業(yè)產(chǎn)品更新?lián)Q代較快、產(chǎn)量大、生產(chǎn)效率高、對(duì)注塑時(shí)間控制嚴(yán)格，因此相關(guān)PP原料在滿足一定的沖擊性能下需要較高的結(jié)晶速率。

目前，有關(guān)耐熱、阻燃、高光、高結(jié)晶速率等綜合因素對(duì)PP的影響研究相對(duì)較少[5–8]，高光阻燃的研究主要集中在丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料(ABS)、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯等材料的應(yīng)用上，如謝洪濤等[9–11]分別在高光ABS或ABS合金領(lǐng)域進(jìn)行了相關(guān)研究或綜述工作。而PP高光的研究也常常聚焦在原料應(yīng)用上，很少考慮阻燃、成型周期等多種因素的綜合影響，如封水彬等[12–13]進(jìn)行了高光PP的研究，并分別關(guān)注沖擊性能和氣味。

筆者以行業(yè)需求為著眼點(diǎn)，綜合研究了耐熱、阻燃、高光、快速成型等相關(guān)因素對(duì)PP的影響，選取了幾種常用的沖擊性能接近的PP，考察了其結(jié)晶參數(shù)的區(qū)別，選取了結(jié)晶速度較快的種類，在此基礎(chǔ)上比較了幾種常用的阻燃劑、抗氧劑對(duì)PP光澤度及耐粉化時(shí)間的影響，最后以優(yōu)選的PP原料、高光阻燃劑、抗氧劑制備了結(jié)晶較快、高光、耐粉化的阻燃PP，并評(píng)價(jià)了其實(shí)際使用溫度下的性能衰減情況，希望為相關(guān)的產(chǎn)品研究開發(fā)提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

均聚 PP ：PP–1，PP–2，PP–3，PP–4，缺口沖擊強(qiáng)度在55 J／m左右，市售；

十溴二苯乙烷(DBDPE)：溴含量為81%，山東潤科化工股份有限公司；

八溴醚(BDDP)：溴含量81%，山東壽光神潤發(fā)海洋化工有限公司；

三氧化二銻(Sb2O3)：有效含量為99.5%，上海湖盟化工有限公司；

氮磷膨脹阻燃劑(IFR)：氮、磷含量分別約為21%，22%，市售；

磷氮溴復(fù)配阻燃劑 (Br–N–P)：磷、氮、溴含量分別約為3%，20%，5%，市售；

亞磷酸酯抗氧劑(AO–1)：主含量≥99%，熔點(diǎn)為183～185℃，市售；

受阻酚型抗氧劑(AO–2)：熔點(diǎn)為110～125℃，市售；

硫代酯類輔助抗氧劑(S–1)：熔點(diǎn)為64～67℃，分子量為683，市售；

硫醚類輔助抗氧劑(S–2)：熔點(diǎn)為46～52℃，分子量為1 162，市售；

大分子受阻胺類抗氧劑(HA–1)：分子量為681，市售。

1.2 主要儀器及設(shè)備

高速混合機(jī)：PM–1000U型，杭州恒力塑料機(jī)械有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)：KS36型，昆山科信機(jī)械設(shè)備有限公司；

注塑機(jī)：HTF80X1型，寧波海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)：CMT6104型，深圳新三思集團(tuán)有限公司 ；

擺鍾沖擊試驗(yàn)機(jī)：ZBC850 型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

垂直燃燒測(cè)定儀：CZF–3型：南京上元分析儀器有限公司；

灼熱絲試驗(yàn)儀：ZRS–2型，上海埃微電子科技有限公司；

熱氧加速老化設(shè)備：GPH–20型，愛斯佩克環(huán)境儀器(上海)有限公司；

光澤度儀：JFL–BZ60型，天津市金孚倫科技有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC214型，耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)(上海)有限公司；

光學(xué)顯微鏡：BM–8型，上海光學(xué)儀器廠。

1.3 試樣制備

將PP與阻燃劑以及其它助劑按配方稱量，在高速混合機(jī)中混合5～6 min，出料，將混合物料在200℃下經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出、冷卻、切粒，轉(zhuǎn)速450 r／min。于80℃烘料1 h，然后注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣，注塑溫度220℃，注塑壓力4.5 MPa，保壓時(shí)間20 s，冷卻時(shí)間 15 s。

1.4 性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度按ASTM D638–2014測(cè)試，測(cè)試速度50 mm／min；

缺口沖擊強(qiáng)度按ASTM D256–2010測(cè)試，V型缺口；

彎曲強(qiáng)度按ASTM D790–2017測(cè)試，測(cè)試速度2 mm／min；

灼熱絲可燃性指數(shù)(GWFI)按GB／T 5169.12–2013測(cè)試，試樣厚度2.0 mm；

阻燃性能按GB／T 2408–2008測(cè)試，試樣厚度1.6 mm；

光澤度按GB／T 8807–1988測(cè)試，60°模式；

結(jié)晶參數(shù)測(cè)試：用DSC儀測(cè)試試樣的結(jié)晶參數(shù)，設(shè)置溫度范圍30～220℃，升降溫速率20℃／min，氮?dú)鈿夥眨?/p>

熱氧加速老化性能按GB／T 7141–2008測(cè)試，溫度選擇150℃和140℃，觀察150℃時(shí)材料開始粉化的時(shí)間以及140℃時(shí)不同老化時(shí)間下力學(xué)性能衰減狀況。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP原料的DSC分析

4種PP原料的DSC曲線如圖1所示，相應(yīng)的結(jié)晶參數(shù)列于表1。

表1 PP原料的結(jié)晶參數(shù)

從圖1可以看出，4種PP原料的結(jié)晶溫度和結(jié)晶峰的尖銳程度不同，從表1可以看出，雖同為PP原料，但其結(jié)晶參數(shù)差別較大。PP–1在121.3℃就開始結(jié)晶，說明其成核速率及穩(wěn)定性較好，同時(shí)其ΔW為8.1℃，在幾種原料中較小，說明其分子鏈規(guī)整排列速度快[13]。PP–3的ΔW為7.7℃，比PP–1更低，但其Tonset–Tp很大，這可能是因?yàn)?PP–3的成核速率以及穩(wěn)定性較差。PP–4的ΔW為11.0℃，T1／2為33 s，均為4種PP原料中最大值，說明其結(jié)晶速率較慢，同時(shí)反映結(jié)晶度的ΔH最低，綜合結(jié)晶性能較差。PP–2的 ΔW為9.3℃，T1／2為27.9 s，介于PP–4和PP–1之間，綜合結(jié)晶性能無優(yōu)勢(shì)。PP–1的T1／2比 PP–4短 8.7 s，前者的 ΔH也較后者高7.8 J／g，無論是結(jié)晶速率還是結(jié)晶度，PP–1綜合表現(xiàn)較好，選擇PP–1作為基體樹脂進(jìn)行研究。

2.2 阻燃劑對(duì)PP光澤度、阻燃性能的影響

添加不同阻燃劑的PP配方列于表2，相應(yīng)的性能列于表3，添加不同阻燃劑的PP表面的光學(xué)顯微鏡照片如圖2所示。

表2 添加不同阻燃劑的PP配方 份

表3 添加不同阻燃劑的PP性能

圖2 添加不同阻燃劑的PP表面的光學(xué)顯微鏡照片

從表2、表3可以看出，阻燃PP達(dá)到V–2級(jí)別并通過GWFI 750℃試驗(yàn)，需要添加IFR 25份，添加量最大；Br–N–P 的添加量最小，4 份 Br–N–P 即可達(dá)到V–2級(jí)別，BDDP／Sb2O3和DBDPE／Sb2O3體系處于兩者之間。R–1體系的光澤度為50，光澤度下降41.2%，這主要是因?yàn)镮FR的成分主要是氮磷類無機(jī)成分，與PP的相容性較差，同時(shí)在相應(yīng)的制備溫度下也不會(huì)熔融，導(dǎo)致其對(duì)PP表面粗糙度影響較大，光澤度下降較大[14]；添加 Br–N–P 的 R–4體系雖然也含磷氮組分，但其添加量較少，因此對(duì)光澤度影響較小，光澤度為73，下降14.1%；R–2體系所用的BDDP熔點(diǎn)為110℃左右，低于PP的加工制備溫度，因此其能很好地熔融，降低了對(duì)材料表面光澤度的影響，因此其在4種體系中的光澤度衰減最小，光澤度為76，下降10.6%；R–3體系的光澤度為63，下降了25.9%，這是因?yàn)镈BDPE的熔融溫度大于300℃，因此其影響大于BDDP。從圖2也可以看出，添加IFR的R–1體系的表面粗糙度較大，具有很多凸起，添加DBDPE／SB2O3的R–3體系的表面粗糙度也較大，而添加 BDDP／SB2O3和Br–N–P的R–2，R–4體系的表面粗糙度都較小，與光澤度數(shù)據(jù)相匹配。綜合考慮成本、添加量以及最終的光澤度和阻燃性能，R–4體系比較適合PP的應(yīng)用。

2.3 抗氧劑對(duì)阻燃PP老化性能的影響

添加不同抗氧劑的阻燃PP配方列于表4，相應(yīng)的性能列于表5，添加不同抗氧劑體系的阻燃PP老化后表面龜裂狀況光學(xué)顯微鏡照片如圖3所示。

表4 添加不同抗氧劑的阻燃PP配方 份

表5 添加不同抗氧劑的阻燃PP性能

圖3 添加不同抗氧的阻燃PP老化后表面龜裂狀況光學(xué)顯微鏡照片

從表5可以看出，4種體系的光澤度相差不大。雖然硫類抗氧劑會(huì)因相容性問題長時(shí)間析出而造成噴霜，但在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，抗氧劑對(duì)材料表面光澤度影響不大，可能是添加量較少以及時(shí)間短的原因。從表5還可以看出，不同抗氧劑在150℃的熱氧粉化開始時(shí)間差異很大，HO–1體系的熱氧粉化開始時(shí)間最短，為21 d；S–1的加入延長了熱氧粉化開始時(shí)間，HO–2體系的熱氧粉化開始時(shí)間為30天，提高了42.8%，HO–3體系的熱氧粉化開始時(shí)間為37 d，提高了76.2%，可以看出，硫類輔助抗氧劑具有良好的作用，這主要是因?yàn)榱蝾愔鷦┓肿恿肯鄬?duì)較大，具有良好的耐析出性及高效的氫過氧化物分解作用，S–1與S–2的區(qū)別在于其分解效率及耐高溫析出效率不同導(dǎo)致其熱氧粉化開始時(shí)間不同。HO–4體系也對(duì)熱氧粉化開始時(shí)間的提高產(chǎn)生了一定的作用，可能是因?yàn)槭茏璋芬灿幸欢ǖ淖杂苫宄饔?，同時(shí)硝?；杂苫赡軙?huì)提高過氧基自由基的穩(wěn)定性[15]。需要注意的是，受阻胺作為高溫抗氧助劑的作用效果差別較大，由于其分子結(jié)構(gòu)的差別，某些受阻胺助劑并不能改善長期耐粉化性能。從圖3可以看出，材料老化一定時(shí)間后都出現(xiàn)裂紋，抗氧劑的作用在于延緩相應(yīng)的老化進(jìn)程。

2.4 老化時(shí)間對(duì)高光阻燃PP力學(xué)性能的影響

采用HO–3體系，在140℃、不同熱氧老化時(shí)間下，阻燃PP的力學(xué)性能列于表6。

表6 140℃、不同熱氧老化時(shí)間下PP的力學(xué)性能

由表6可以看出，隨著老化時(shí)間的增加，老化42 d，PP的拉伸強(qiáng)度變化不大，從23 MPa下降到21 MPa，下降8.7%；彎曲強(qiáng)度從27 MPa下降到26 MPa，下降3.7%；老化時(shí)間對(duì)材料缺口沖擊強(qiáng)度的影響較大，從45 J／m下降到29 J／m，下降35.6%，這主要是因?yàn)殡S著老化時(shí)間的延長，雖然有抗氧劑的防護(hù)作用，但自由基反應(yīng)還是逐漸破壞了PP中的分子鏈長度,從而導(dǎo)致缺口沖擊強(qiáng)度下降較大。另外，從老化時(shí)間可以簡(jiǎn)單計(jì)算，對(duì)于經(jīng)受20～30 min／(d·次 )的 130～140℃高溫的應(yīng)用，以目前老化42天計(jì)算，保守預(yù)計(jì)，實(shí)際制品可以應(yīng)用5.5年不會(huì)出現(xiàn)性能失效的狀況。

3 結(jié)論

(1)所選4種PP原料的結(jié)晶速率差別較大，PP–1的半結(jié)晶速率為 24.3 s與 PP–4相比，提高8.7 s，前者的結(jié)晶焓變較后者高7.8 J／g。

(2)阻燃PP達(dá)到V–2級(jí)別并通過GWFI 750℃試驗(yàn)，需要添加IFR 25份，添加量最大；Br–N–P的添加量最小，為4份，BDDP／SB2O3和DBDPE／SB2O3體系處于兩者之間。不同阻燃劑對(duì)PP–1光澤度的影響差別較大，低熔點(diǎn)阻燃劑BDDP對(duì)PP的光澤度影響最小，其光澤度為76，下降10.6%；添加IFR的影響最大，其光澤度為50，下降41.2%；添加 Br–N–P時(shí)，其光澤度為 73，下降 14.1%。

(3)硫類輔助抗氧劑可以大幅延長高溫150℃熱氧粉化開始時(shí)間，同樣添加量下，添加大分子硫醚類輔助抗氧劑(S–2)時(shí)，阻燃PP的熱氧粉化開始時(shí)間最長，為37 d，提高76.2%。

(4)老化時(shí)間對(duì)材料的缺口沖擊強(qiáng)度有較大影響。在140℃高溫條件下，老化42 d，阻燃PP的缺口沖擊強(qiáng)度從45 J／m降低為29 J／m，下降35.6%，而拉伸強(qiáng)度從23 MPa降低為21 MPa，下降8.7%；彎曲強(qiáng)度從27 MPa下降到26 MPa，下降3.7%。