球磨時間對環(huán)氧樹脂／FeSiCr復(fù)合材料電磁性能及吸波性能影響

翟影 ，朱冬梅 ，羅發(fā) ，南涵漪 ，阮興翠

(1 西北工業(yè)大學(xué)國家凝固技術(shù)國家重點實驗室，西安 710072； 2.陜西華秦科技實業(yè)有限公司，西安 710076)

FeSiCr合金是一種典型軟磁合金吸收劑，兼具相對較高的電損耗和磁損耗及良好的熱穩(wěn)定性，已被廣泛應(yīng)用于制備移動手機、網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)和雷達探測等領(lǐng)域的吸波材料[1–4]。根據(jù) Landau-Lifshitz-Gilbert (LLG)公 式[5–6]：，式中，μr為本征相對磁導(dǎo)率，fr為共振頻率，γ為旋磁比，Ms為飽和磁化強度，Hea為易磁化面磁晶各向異性等效場，Hha為難磁化面磁晶各向異性等效場，Hea／Hha正比于吸收劑形狀各向異性，通過機械球磨將磁性合金吸收劑由球狀變?yōu)槠瑺?，可以提高其形狀各向異性，進而提高Hea／Hha，有效突破 Snoke′s極限，在 GHz 頻段獲得更高的飽和磁化強度，提高其磁導(dǎo)率[7–8]。但是片狀結(jié)構(gòu)磁性合金表面積增大又使得其界面極化增強，增大了復(fù)介電常數(shù)，可能不利于阻抗匹配[9]。良好的阻抗匹配和衰減特性是實現(xiàn)吸波材料優(yōu)異吸波性能的兩個關(guān)鍵影響因素。研究表明，通過調(diào)整球磨時間控制磁性合金材料的形貌和厚徑比，能夠有效調(diào)控其電磁性能，在不同微波頻段實現(xiàn)良好的吸波性能[9–10]。Zhang Xianzhi等[2]研究表明，球磨制備的片狀各向異性FeSiCr合金能夠突破Snoek′s極限，獲得較高的磁導(dǎo)率。筆者以球狀FeSiCr合金為原材料，采用行星球磨工藝制備片狀FeSiCr合金，并以環(huán)氧樹脂為基體制備環(huán)氧樹脂／FeSiCr復(fù)合材料，旨在分析研究不同球磨時間對FeSiCr合金相組分、微觀性能及環(huán)氧樹脂／FeSiCr復(fù)合材料電磁性能及吸波性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

球狀FeSiCr合金粉體：化學(xué)組分為92% Fe，3.5% Si和4.5% Cr，化學(xué)純，長沙天久金屬材料有限公司；

無水乙醇、二甲苯：分析純，天津市富宇精細化工有限公司；

環(huán)氧樹脂：E–51，化學(xué)純，西安樹脂廠；

脂肪族胺類固化劑：化學(xué)純，上海經(jīng)天新材料科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備與儀器

行星球磨機：QM3SP4型，南京大學(xué)儀器廠；均質(zhì)分散機：FJ300–SH型，上海標本模型廠；空氣壓縮機：KB–10A型，上?？悼藸枆嚎s機有限公司；

水簾柜：1 m ×2 m×2 m，上海榮安木工機械設(shè)備有限公司；

噴槍：W–71G型，臺灣明麗自動噴漆槍廠；

鼓風(fēng)烘箱：TDGW–227W型，吳江市臺達烘箱制造有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Vega 3 SBH型，泰思肯貿(mào)易(上海)有限公司；

X射線衍射(XRD)儀：X–Pert Diffractormeter型，飛利浦分析儀器公司；

矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀：E8362B型，安捷倫科技有限公司。

1.3 試樣制備

(1)片狀FeSiCr合金吸收劑制備。

采用行星球磨機制備片狀FeSiCr合金。球料比為15∶1，球磨轉(zhuǎn)速為200 r／min，球磨時間分別為0，5，8，11 h。球磨介質(zhì)采用直徑6 mm氧化鋯磨球，無水乙醇作為球磨液體介質(zhì)。球磨后的FeSiCr合金粉料在75℃烘箱中烘干8 h，以促進無水乙醇完全揮發(fā)。

(2)環(huán)氧樹脂／FeSiCr復(fù)合材料試樣制備。

以 E–51 環(huán)氧樹脂為基體，球磨 0，5，8，11 h 的片狀FeSiCr合金為吸收劑，脂肪族胺類固化劑和二甲苯為稀釋劑，混合成樹脂溶液，采用空氣噴涂法制備環(huán)氧樹脂／FeSiCr復(fù)合材料。

樹脂溶液配制過程為：先將10 g二甲苯加入到62.5 g E–51環(huán)氧樹脂中，手動攪拌均勻后，加入112.5 g片狀FeSiCr合金粉體，最后加入12.5 g 脂肪族胺類固化劑，目視手動攪拌均勻后，采用均質(zhì)分散機，以2 000 r／min轉(zhuǎn)速攪拌20～30 min。

使用空氣壓縮機、水簾柜和噴槍，采用空氣噴涂法將配制的樹脂溶液在馬口鐵基材上制備環(huán)氧樹脂／FeSiCr復(fù)合材料試樣，每次噴涂厚約0.1 mm，將試樣置于80℃烘箱中烘干30～40 min，重復(fù)噴涂和烘干，直至材料厚度達1.2 mm。最后將試樣從馬口鐵上揭下，按表1試樣尺寸要求裁剪試樣。

表1 不同頻段矩形波導(dǎo)法測試電磁參數(shù)試樣尺寸

1.4 性能測試與表征

(1)SEM表征。

FeSiCr合金微觀形貌采用SEM表征，將FeSiCr合金試樣放入SEM載樣臺，在放大倍數(shù)為1 000倍下測試。

(2)XRD表征。

不同球磨時間的FeSiCr合金相結(jié)構(gòu)采用XRD表征，測試條件為：電壓40 kV，電流40 mA，選用Cu靶Kα射線，步長為 0.02°／s，掃描角度范圍為20°～90°。

(3)電磁參數(shù)測試。

基于矩形波導(dǎo)法，采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試環(huán)氧樹脂／FeSiCr復(fù)合材料試樣在2.6～18 GHz頻段的復(fù)介電常數(shù)εr(εr=ε′–jε″，式中，ε′和ε″分別為復(fù)介電常數(shù)實部和虛部 )和復(fù)磁導(dǎo)率μr(μr=μ′–jμ″，式中，μ′和μ″分別為復(fù)磁導(dǎo)率實部和虛部)。

(4)吸波性能表征。

磁性吸波材料吸波性能主要由其介電常數(shù)和磁導(dǎo)率決定，基于傳輸線理論，單層吸波材料的反射率(RL)可采用式(1)計算[11]：

式中：Z0——自由空間的空氣阻抗；

Zin——吸波材料的輸入阻抗；

f——入射電磁波的頻率；

h——普朗克常數(shù)；

d——吸波材料的厚度；

c——真空中的光速。

筆者研究環(huán)氧樹脂／FeSiCr復(fù)合材料試樣吸波性能基于式(1)和式(2)進行計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨時間對FeSiCr合金微觀形貌的影響

不同球磨時間下FeSiCr合金微觀形貌的SEM照片如圖1所示。

圖1 不同球磨時間下FeSiCr合金SEM照片

從圖1a可以看出，未球磨前，F(xiàn)eSiCr合金呈球狀結(jié)構(gòu)，粒徑不大于50 μm。經(jīng)過高能機械球磨后，隨著球磨時間的增加，F(xiàn)eSiCr合金開始出現(xiàn)扁平化，球磨5 h后，F(xiàn)eSiCr合金呈厚片狀結(jié)構(gòu)，具有一定厚度(圖1b)；球磨時間增加到8 h和11 h后，絕大多數(shù)FeSiCr合金顆粒呈薄片狀結(jié)構(gòu)，形狀各向異性顯著增加(圖1c和圖1d)。對比圖1c和圖1d可以看出，球磨8 h后，片狀FeSiCr合金顆粒邊緣規(guī)則完整、表面平滑；而球磨11 h后，片狀FeSiCr合金顆粒邊緣開始出現(xiàn)不規(guī)則破損、顆粒尺寸變小及碎屑現(xiàn)象，這是由于隨球磨時間延長，氧化鋯磨球?qū)σ哑瑺罨疐eSiCr合金過度機械碰撞和擠壓導(dǎo)致的。

2.2 球磨時間對FeSiCr合金物相分析的影響

在不同球磨時間下FeSiCr合金的XRD圖譜如圖2所示。

圖2 不同球磨時間下FeSiCr合金XRD圖譜

由圖2可以看出，在 2θ分別為 49.8o，65.0o和82.3o的三處衍射峰分別對應(yīng)FeSiCr合金(110)，(200)和 (211)晶 面，與 標 準 JCPDS No.06–0696卡片一致。無其它衍射峰出現(xiàn)，說明球磨過程中FeSiCr合金粉末發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變和其它反應(yīng)。對比分析不同球磨時間衍射峰可以看出，隨著球磨時間延長，衍射峰強度降低、半高寬稍微變寬，且2θ=49.8o處衍射峰位置略微向左偏移。表明FeSiCr合金經(jīng)機械球磨后，晶格發(fā)生變形，結(jié)晶度略有下降，產(chǎn)生的原因主要是機械球磨過程中FeSiCr合金粉體在氧化鋯磨球和球磨罐壁之間被頻繁多次地擠壓、碰撞而發(fā)生變形，導(dǎo)致晶格變形和晶粒尺寸減小及結(jié)晶度下降；同時多次重復(fù)擠壓變形會在晶粒內(nèi)部形成位錯和缺陷集結(jié)區(qū)，達到一定程度后會使得晶粒發(fā)生分割，形成一些亞晶粒，也會導(dǎo)致結(jié)晶度下降；此外晶粒內(nèi)部因機械外力作用引起的殘余應(yīng)力也可能引起晶格畸變，當(dāng)殘余應(yīng)力表現(xiàn)為拉應(yīng)力時衍射峰將發(fā)生低角度左移[12]。

2.3 球磨時間對環(huán)氧樹脂／FeSiCr復(fù)合材料電磁性能的影響

不同球磨時間下環(huán)氧樹脂／FeSiCr復(fù)合材料試樣的復(fù)介電常數(shù)如圖3所示。

眾所周知，吸波復(fù)合材料的電磁性能和吸波性能主要由吸收劑決定[9，12]。由圖3可以看出，隨著球磨時間增加，環(huán)氧樹脂／FeSiCr復(fù)合材料試樣的復(fù)介電常數(shù)實部明顯升高，在2.6～18 GHz頻段的頻散效應(yīng)較弱[2]。球磨0 h時，采用球狀FeSiCr合金制備的復(fù)合材料試樣的復(fù)介電常數(shù)實部約為12，球磨 5，8，11 h 后分別增加到 17～20，32～36 和 37～41。這是因為球磨后，F(xiàn)eSiCr合金微觀形貌由球狀變?yōu)槠瑺?，且片狀化程度隨時間延長而增大，界面電荷極化增加，且相同質(zhì)量含量時，片狀FeSiCr更易在復(fù)合材料內(nèi)部形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電導(dǎo)率增加，從而導(dǎo)致介電常數(shù)升高[13]。從圖3a可以看到，相較于球磨5 h，球磨8 h和11 h后片狀FeSiCr合金制備的復(fù)合材料試樣的復(fù)介電常數(shù)實部升高更為顯著，這是因為后兩者FeSiCr合金片狀化程度更高。根據(jù)公式為松弛極化損耗，與界面極化和極化馳豫相關(guān)，σ為電導(dǎo)率，ε0為真空介電常數(shù)，吸波材料試樣的復(fù)介電常數(shù)虛部與界面極化、極化馳豫和電導(dǎo)率成正比。球磨后，片狀FeSiCr合金界面極化、極化馳豫和電導(dǎo)率增加，使得復(fù)合材料試樣的介電常數(shù)虛部增加，且隨球磨時間延長而呈升高趨勢。

圖3 不同球磨時間下環(huán)氧樹脂／FeSiCr復(fù)合材料試樣復(fù)介電常數(shù)

不同球磨時間下環(huán)氧樹脂／FeSiCr復(fù)合材料試樣的復(fù)磁導(dǎo)率如圖4所示。

圖4 不同球磨時間下環(huán)氧樹脂／FeSiCr復(fù)合材料試樣復(fù)磁導(dǎo)率

與環(huán)氧樹脂／FeSiCr復(fù)合材料試樣的復(fù)介電常數(shù)隨球磨時間變化的規(guī)律相似，復(fù)合材料試樣的復(fù)磁導(dǎo)率實部和虛部最大值均隨球磨時間延長而增加。在 2.6 GHz處，球磨 0，5，8，11 h 后，復(fù)合材料試樣的復(fù)磁導(dǎo)率實部和虛部分別為1.0，1.61，2.22，2.68 和 0.89，1.37，1.72，2.01。未球磨 FeSiCr合金制備復(fù)合材料試樣的復(fù)磁導(dǎo)率實部和虛部在2.6～18 GHz范圍內(nèi)隨頻率變化較小，即復(fù)磁導(dǎo)率頻散效應(yīng)較弱。球磨5，8，11 h后，用片狀FeSiCr合金制備的復(fù)合材料試樣的復(fù)磁導(dǎo)率實部和虛部在2.6～18 GHz范圍內(nèi)隨頻率增加而降低，具有明顯的頻散效應(yīng)，尤其在低頻波段。用片狀FeSiCr合金制備的復(fù)合材料試樣的復(fù)磁導(dǎo)率隨頻率升高而明顯降低的原因是，在外來交變磁場作用下，尺寸結(jié)構(gòu)進一步限制了疇壁移動和磁疇轉(zhuǎn)動的有限運動，使磁化馳豫隨頻率升高而明顯增加，表現(xiàn)為磁頻散效應(yīng)增強。磁性吸波材料在GHz頻段的磁損耗主要來源于自然共振和渦流損耗[14]。當(dāng)磁損耗主要由渦流損耗貢獻時，渦流損耗系數(shù)為固定值[15]，球磨 0，5，8，11 h 后， 采用 FeSiCr合金制備的復(fù)合材料試樣的渦流損耗系數(shù)C0如圖5所示，可見其隨頻率變化而明顯變化，故說明FeSiCr合金在2.6～18 GHz頻段同時存在自然共振和渦流損耗。

圖5 不同球磨時間下環(huán)氧樹脂／FeSiCr復(fù)合材料渦流損耗系數(shù)曲線

2.4 球磨時間對環(huán)氧樹脂／FeSiCr復(fù)合材料吸波性能的影響

不同球磨時間下環(huán)氧樹脂／FeSiCr復(fù)合材料試樣在1.1～2.0 mm厚度下的反射率曲線如圖6所示。

圖6 不同球磨時間下環(huán)氧樹脂／FeSiCr復(fù)合材料試樣不同厚度的反射率曲線

從圖6可以看出，隨著復(fù)合材料試樣厚度增加，反射率峰值對應(yīng)的頻率向低頻移動，這與四分之一波長對消原理一致，即式中fm為吸波材料厚度為d時反射率峰值對應(yīng)的頻率，隨著厚度d增大，頻率fm變?。粡膱D6還可以看出，隨著球磨時間延長，復(fù)合材料試樣厚度d相同時，反射率峰值向低頻移動，這是因為FeSiCr合金的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率隨球磨時間延長而升高，使fm變小。

在FeSiCr合金球磨0 h和5 h條件下，環(huán)氧樹脂／FeSiCr復(fù)合材料試樣厚度為1.1～1.8 mm時，反射率低于–5 dB的吸收頻帶列于表2。

表2 球磨0 h和5 h條件下環(huán)氧樹脂／FeSiCr復(fù)合材料試樣厚度為1.0～1.8 mm時反射率低于–5 dB的吸收頻帶

由表2可以看出，在相同厚度時，球磨5 h的FeSiCr合金制備的復(fù)合材料試樣具有更寬的吸收頻帶，試樣厚度為1.4 mm時，反射率小于–5 dB對應(yīng)頻帶最寬，為6.6～18 GHz；而球磨0 h的FeSiCr合金制備的復(fù)合材料試樣在1.7 mm厚度時具有最寬的吸頻帶，為7.8～18 GHz，且比球磨5 h時制備的復(fù)合材料試樣窄1.2 GHz。說明球磨5 h后，F(xiàn)eSiCr合金形貌由球狀變?yōu)楹衿瑺?，在?fù)合材料試樣厚度較薄時，具有更高的吸波性能。眾所周知，理想吸波材料需滿足良好的阻抗匹配和衰減條件，但阻抗匹配和衰減特性存在相互矛盾，因此吸波材料設(shè)計時，需根據(jù)其電磁特性，合理協(xié)調(diào)阻抗匹配和衰減特性。通過反射率比較可知，相較于球磨0 h的FeSiCr合金制備的復(fù)合材料試樣，球磨5 h制備的復(fù)合材料試樣在2.6～18 GHz頻段具有更好的阻抗匹配特性，表現(xiàn)為反射率小于–5 dB對應(yīng)頻帶更寬。

隨著球磨時間延長至8 h和11 h，環(huán)氧樹脂／FeSiCr復(fù)合材料試樣在低頻波段呈現(xiàn)良好的吸波性能，且試樣厚度越大低頻吸波性能越好。從圖6c和圖6d可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)試樣厚度增加到2.0 mm時，球磨8 h和11 h FeSiCr合金制備的復(fù)合材料試樣分別在3.5 GHz和2.97 GHz達到反射率峰值–8.03 dB和–9.28 dB。故球磨時間較長的FeSiCr合金可以應(yīng)用于制備低頻吸波材料。

3 結(jié)論

(1)通過高能機械球磨法將FeSiCr合金由球狀變?yōu)槠瑺?，隨著球磨時間延長，片狀FeSiCr合金厚度逐漸減小，球磨時間增加到11 h時，F(xiàn)eSiCr合金呈薄片狀，邊緣出現(xiàn)明顯破損和碎屑；球磨后FeSiCr合金相組分未發(fā)生變化，但隨著球磨時間延長，由于內(nèi)部晶粒細化和缺陷增加，衍射峰強度降低，半高寬稍微變寬。

(2)環(huán)氧樹脂／FeSiCr復(fù)合材料試樣的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率均隨FeSiCr合金球磨時間增加而增大。復(fù)介電常數(shù)升高主要是因為球磨后片狀FeSiCr具有更高的界面極化和電導(dǎo)率；片狀結(jié)構(gòu)相對于球狀結(jié)構(gòu)增強了形狀各向異性，使得FeSiCr具有更高的復(fù)磁導(dǎo)率。

(3)反射率結(jié)果表明，球磨時間達5 h時，環(huán)氧樹脂／FeSiCr復(fù)合材料試樣的厚度在1.1～1.5 mm時具有良好的吸波性能，厚度為1.4 mm時，反射率小于–5 dB對應(yīng)頻帶最寬，為6.6～18 GHz。球磨時間延長至8 h和11 h時，隨著厚度增加，復(fù)合材料試樣在低頻波段具有優(yōu)異的吸波性能，厚度為2 mm時，分別在3.5 GHz和2.97 GHz達到反射率峰值–8.03 dB和–9.28 dB。

(4)吸波材料吸波性能主要由復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率決定，通過調(diào)整球磨時間可獲得不同電磁性能的FeSiCr合金，并在2.6～18 GHz內(nèi)不同頻段實現(xiàn)環(huán)氧樹脂／FeSiCr復(fù)合材料優(yōu)異的吸波性能。