原位還原法制備泡沫狀金屬鎳

王巖玲，檀朝暉，陳高禮，王俊恩

（淮北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北 235000）

0 引言

泡沫狀金屬鎳是一種孔隙率高、密度小、比表面積大和孔隙直徑可達(dá)毫米級(jí)的新型多孔金屬［1］. 泡沫鎳具有流體透過(guò)性能好、消聲能力強(qiáng)和機(jī)械性能好等優(yōu)異性能［2］. 目前，泡沫鎳可以用來(lái)做Ni-M-H 和Ni-Cd電池的電極材料. 與普通電極材料相比，泡沫鎳電極的孔隙率均勻性更好、工藝更簡(jiǎn)單、發(fā)展前景更加廣闊［3-5］. 同時(shí)，泡沫鎳在加工冶煉、航空航天、環(huán)保凈化、過(guò)濾和催化支架裝置等方面也有廣泛的應(yīng)用. 因此，泡沫鎳的研究及應(yīng)用得到越來(lái)越多的重視［6］.

泡沫鎳的制備方法有很多，應(yīng)用最多的有發(fā)泡法、氣相沉積法、電沉積法和濺射沉積法、電鍍法［7］. 發(fā)泡法是在粉末中加入發(fā)泡劑［4］，燒結(jié)時(shí)由于發(fā)泡劑的揮發(fā)，留下孔隙；電化學(xué)沉積法［5］是將電化學(xué)沉積在多空體上的金屬，經(jīng)燒結(jié)使沉積組分慢慢連接成整體，強(qiáng)度很高的高孔隙泡沫金屬，孔隙度高，使用中可以填充更多的物質(zhì)，如催化劑電解質(zhì)等；電鍍法通過(guò)電沉積工藝在聚氨酯泡沫塑料骨架上復(fù)制成泡沫金屬［8-10］. 以上這些方法都是利用輔助材料如氣體、發(fā)泡劑或者固體填充材料等改變金屬鎳的凝固過(guò)程，而后采用物理或化學(xué)方法除去輔助材料. 因此，這些方法都存在制備工藝復(fù)雜，難以控制泡沫鎳的孔隙大小，環(huán)境污染，后處理工序較多等諸多問(wèn)題［10-12］.

原位還原法是在溶液中利用還原劑還原金屬鹽，制備泡沫的一種方法. 該方法具有制備工藝簡(jiǎn)單、原料易得、條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，且可得到孔隙率較高的泡沫鎳［12-16］. 本文采用水合肼還原醋酸鎳來(lái)制備泡沫鎳，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、原料摩爾比和表面活性劑，制備出結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)良的泡沫鎳.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 泡沫鎳的制備

稱取0.995 g 醋酸鎳加入41.5 mL 去離子水中，攪拌10 min，使其充分溶解. 緩慢滴加5.4 mL 的水合肼（85%），繼續(xù)攪拌30 min 后，轉(zhuǎn)移至100 mL 帶聚四氟內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，160 ℃反應(yīng)6 h. 自然冷卻后，產(chǎn)品分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3次，60 ℃真空干燥箱中干燥12 h. 通過(guò)改變反應(yīng)溫度（120 ℃、140 ℃、180 ℃），原料摩爾比（醋酸鎳與水合肼摩爾比分別為1/10、1/40），加不同的表面活性劑（聚乙二醇2000（PEG-2000）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、十二烷基磺酸鈉（SDS）），不同反應(yīng)物（硝酸鎳、氯化鎳），探究不同反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響.

1.2 樣品表征

樣品的物相分析由BRUKER D8 ADVANCE X-射線粉末衍射儀（XRD）測(cè)定，步長(zhǎng)：0.02°，測(cè)試角度為20～80°. 產(chǎn)物形貌在型號(hào)為Phenom ProX掃描電子顯微鏡（SEM）下室溫進(jìn)行觀察，加速電壓：10 kV.

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度的影響

泡沫狀金屬鎳采用水熱原位還原法制備，考察溫度對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響. 首先，原料醋酸鎳和水合肼的摩爾比（1/20）保持不變，分別制備反應(yīng)溫度為120、140、160和180 ℃時(shí)的樣品，利用X-射線粉末衍射儀對(duì)產(chǎn)物的物相和晶粒大小進(jìn)行表征（如圖1）. 從圖1 中可以看出44.5°、51.8°和76.4° 3 個(gè)明顯的衍射峰，都?xì)w屬于立方晶體結(jié)構(gòu)的金屬鎳（PDF#65-2865），未發(fā)現(xiàn)其他衍射峰存在. 這表明120～180 ℃溫度范圍內(nèi)，水合肼都可成功還原醋酸鎳得到金屬鎳. 隨著反應(yīng)溫度的增加，衍射峰增強(qiáng)，表明隨著溫度的增加，結(jié)晶度增加. 同時(shí)，利用謝樂(lè)公式對(duì)金屬鎳的晶粒大小進(jìn)行估算，120、140、160和180 ℃時(shí)樣品中金屬鎳的晶粒大小分別約為23.1、25.7、27.8和30.8 nm. 可見(jiàn)，隨著溫度的升高，金屬鎳晶粒變大，這是由于在晶粒的生長(zhǎng)階段，水熱溫度的升高，增加小晶粒之間的碰撞幾率. 而小晶粒表面自由能較高，易于形成大的顆粒.

圖1 不同溫度下制備的泡沫鎳XRD圖

不同反應(yīng)溫度下的產(chǎn)物形貌分析如圖2所示. 所有溫度下的產(chǎn)物均具有多級(jí)鏈狀形貌，彼此交錯(cuò)連結(jié)形成多孔泡沫狀結(jié)構(gòu)，且鏈狀結(jié)構(gòu)由顆粒狀或片狀單元構(gòu)成. 反應(yīng)溫度為120 ℃（圖2a，b）、140 ℃（圖2c，d）、160 ℃（圖2e，f）和180 ℃（圖2g，h）時(shí)，樣品鏈的平均直徑分別為2.2、2.7、3.5和3.9 μm. 可見(jiàn)，隨著溫度的升高，鏈的平均直徑逐漸增大. 溫度較低（120 ℃）時(shí)，鏈狀結(jié)構(gòu)主要由球狀顆粒構(gòu)成. 140 ℃時(shí)，鏈狀結(jié)構(gòu)由球狀和片狀顆?；旌蠘?gòu)成. 溫度升高至160 ℃和180 ℃，鏈狀結(jié)構(gòu)主要由片狀單元構(gòu)成，而且片狀單元的厚度隨著溫度的增加明顯增大，與XRD的結(jié)果一致.

圖2 不同溫度下制備的泡沫鎳SEM圖（120 ℃（a，b），140 ℃（c，d），160 ℃（e，f），180 ℃（g，h））

2.2 反應(yīng)物摩爾比的影響

還原劑水合肼的量也是影響產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌的重要因素. 選擇反應(yīng)溫度為140 ℃，考察醋酸鎳與水合肼的摩爾比分別為1/10、1/20和1/40條件下樣品結(jié)構(gòu)和形貌. 圖3給出了不同摩爾比時(shí)樣品的XRD圖. 圖中只觀察到金屬鎳的衍射峰，沒(méi)有其它雜質(zhì)衍射峰存在，說(shuō)明在較大的摩爾比范圍內(nèi)，水合肼都能夠成功還原醋酸鎳制備金屬鎳. 隨著水合肼比例的增大，衍射峰的強(qiáng)度明顯降低. 利用謝樂(lè)公式對(duì)金屬鎳的晶粒大小進(jìn)行估算，1/10、1/20和1/40時(shí)樣品中金屬鎳的晶粒大小分別約為28.5、25.7和20.4 nm. 這可能是由于水合肼的濃度增加，成核數(shù)量增加，而醋酸鎳的量固定，致使金屬鎳的晶粒變小，因而金屬鎳的衍射峰強(qiáng)度降低.

圖3 醋酸鎳與水合肼不同摩爾比時(shí)制備樣品的XRD圖

不同原料的摩爾比對(duì)產(chǎn)物的形貌也有較大影響. 圖4a，b為摩爾比為1/40時(shí)的樣品的掃描電鏡照片，樣品具有分層多孔鏈狀形貌，彼此交錯(cuò)連結(jié)形成多孔泡沫狀結(jié)構(gòu)，鏈狀結(jié)構(gòu)由小顆粒組成. 鏈的平均直徑約為2.0 nm. 當(dāng)醋酸鎳與水合肼的比例為1/20（圖4c，d）時(shí)，樣品的初級(jí)和次級(jí)結(jié)構(gòu)形貌與1/40時(shí)相似，鏈平均直徑增加為2.7 nm. 當(dāng)原料的摩爾比變?yōu)?/10時(shí)，雖然樣品的初級(jí)結(jié)構(gòu)仍為分層多孔鏈狀形貌，但是可以觀察到，鏈狀結(jié)構(gòu)由片狀單元組成，這和反應(yīng)溫度為160和180 ℃時(shí)制備樣品的形貌一致.

圖4 醋酸鎳與水合肼不同摩爾比時(shí)制備樣品的SEM圖（1/40（a，b），1/20（c，d），1/10（e，f））

2.3 表面活性劑的影響

表面活性劑也是影響樣品形貌和結(jié)構(gòu)的重要因素. 在溫度為140 ℃，原料摩爾比為1/20 的條件下，加入非離子聚乙二醇2000（PEG）、陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉（SDS），考察表面活性劑的加入對(duì)樣品結(jié)構(gòu)與形貌的影響. 3種表面活性劑的加入對(duì)產(chǎn)物的物相并未造成影響，XRD譜圖（圖5）顯示，3種產(chǎn)物依然是立方晶體結(jié)構(gòu)的金屬鎳，未觀察到其它雜質(zhì)峰存在. 其中，PEG的加入導(dǎo)致樣品的晶粒尺寸從25.7 nm增加為28.2 nm，而CTAB 和SDS的加入，使樣品的晶粒尺寸減小，分別為22.1 nm和23.4 nm.

圖5 加入不同表面活性劑制備樣品的XRD圖

圖6為加入3種表面活性劑后產(chǎn)物的SEM圖. 3種表面活性劑的加入，對(duì)樣品的整體形貌并未造成影響. 3種樣品依然為分層多孔鏈狀形貌，鏈狀結(jié)構(gòu)均由小顆粒和片狀單元構(gòu)成. 但是，CTAB 加入后的樣品中混雜少部分的類球型顆粒. PEG的加入導(dǎo)致鏈的平均直徑由2.7 μm增加為3.2 μm，而CTAB和SDS的加入，使得樣品中的鏈平均直徑減小，分別為2.1 μm和2.5 μm. 可見(jiàn)，離子型表面活性劑的加入能夠明顯降低樣品中鏈的平均直徑，這是由于離子型表面活性劑在鎳顆粒表面形成離子層，阻止金屬鎳顆粒的團(tuán)聚，導(dǎo)致鏈的平均直徑減小.

圖6 加入不同表面活性劑制備樣品的SEM圖（PEG（a，b），CTAB（c，d），SDS（e，f））

2.4 不同鎳鹽的還原

另外，還考察了原料中鎳源對(duì)產(chǎn)物的影響. 分別用硝酸鎳和氯化鎳作為鎳源，最終產(chǎn)物并未得到泡沫狀金屬鎳，這可能是由于這2種鎳源的水溶液呈酸性，酸性條件下水合肼還原性較弱，不能夠?qū)㈡囯x子還原.

3 結(jié)論

采用原位還原法，用水合肼還原醋酸鎳成功地制備出泡沫狀立方晶體結(jié)構(gòu)的金屬鎳. 泡沫狀金屬鎳的鏈狀結(jié)構(gòu)由片狀或顆粒狀單元組成. 反應(yīng)溫度升高，制得的泡沫狀金屬鎳的鏈狀結(jié)構(gòu)平均直徑增大，次級(jí)結(jié)構(gòu)（片狀或顆粒狀單元）晶粒尺寸增加. 醋酸鎳與水合肼的摩爾比增大，制得的泡沫狀金屬鎳鏈的平均直徑和晶粒尺寸同時(shí)增加. 加入表面活性劑對(duì)泡沫鎳的結(jié)構(gòu)也會(huì)有很大的影響，加入離子型表面活性劑能減小金屬鎳鏈的平均直徑和晶粒尺寸，而加入非離子表面活性劑能增加鏈的平均直徑和晶粒尺寸. 另外，改變鎳源（硝酸鎳和氯化鎳）后，未得到泡沫狀金屬鎳，這可能是由于酸性條件下，水合肼的還原性較弱的原因造成的.