LaB6對Ti(C,N)基金屬陶瓷致密化及組織與性能的影響

黃建華，張鹛媚，康希越，吝楠，顏焰，邱嵩，劉毅，賀躍輝

LaB6對Ti(C,N)基金屬陶瓷致密化及組織與性能的影響

黃建華1，張鹛媚2，康希越2，吝楠3，顏焰1，邱嵩1，劉毅1，賀躍輝2

(1. 美奢銳新材料有限公司，成都 610000；2. 中南大學(xué) 粉末冶金研究院國家重點實驗室，長沙 410083；3. 湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

采用傳統(tǒng)粉末冶金法制備不同LaB6添加量的Ti(C,N)基金屬陶瓷材料，研究LaB6及其添加量對金屬陶瓷致密化過程、顯微組織與力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，添加LaB6能加速材料的致密化，尤其是對提高固相燒結(jié)過程中材料的致密化速率有顯著作用；所制備試樣的組織均為典型的核殼結(jié)構(gòu)，但隨LaB6添加量增加，生成的缺碳相增加；同時，LaB6能促進Ti(C,N)顆粒向粘結(jié)相中固溶，使得材料中Ti(C,N)的平均粒徑隨LaB6添加量增加而下降。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的LaB6金屬陶瓷材料具有較優(yōu)的力學(xué)性能，其硬度達92.07 HRA，斷裂韌性和抗彎強度分別為12.09 MPa/m1/2和1 470.85 MPa。

Ti(C,N)基金屬陶瓷；致密化；LaB6；核殼結(jié)構(gòu)；力學(xué)性能

Ti(C,N)基金屬陶瓷是在TiC基金屬陶瓷基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種具有高強度、高硬度、高熱導(dǎo)率以及優(yōu)良的耐磨和耐高溫性能的新型金屬陶瓷材料[1?2]，在高速高效切削用刀具上得到廣泛應(yīng)用[2?4]，并且近年來其使用范圍不斷擴展，在鉆井和高端模具領(lǐng)域開始得到應(yīng)用。以往的研究發(fā)現(xiàn)，添加不同的碳化物和氮化物能獲得具有不同使用性能的TiC金屬陶瓷材料，如TaC和NbC的添加能夠提高材料的熱硬性和抗熱震性[5]，Mo2C和WC的添加能夠增強陶瓷相與金屬相之間的潤濕性[6?7]，TiN的添加能夠提高材料的晶粒生長穩(wěn)定性和耐磨性[8]，Cr3C2的添加能提高材料的耐腐蝕性[9]。但到目前為止，Ti(C,N)基金屬陶瓷材料的強韌性只能通過提高粘結(jié)相的含量而犧牲硬度來改善，探索新的添加劑使其能在保持硬度的同時提高材料的強韌性是目前亟待解決的難題。稀土元素在金屬材料中的應(yīng)用已有數(shù)十年之久，許多研究證實，稀土元素具有一系列獨特的物理和化學(xué)性能，在部分鋼和硬質(zhì)合金等材料中能夠起到降低共晶合金的熔點、凈化晶界和提高強韌性的作用。稀土氧化物是最常見的一種稀土元素添加劑，但稀土氧化物在材料的制備過程中難以被還原從而導(dǎo)致在燒結(jié)過程中稀土氧化物只能作為燒結(jié)活性點發(fā)揮作用[10]；稀土碳化物也可作為引入稀土元素的添加劑，張偉等[11]報道稀土碳化物的添加能使YT15硬質(zhì)合金刀具的壽命提升0.5倍~1倍，其作用機理為稀土碳化物以細小的活性氧化物形式在燒結(jié)過程中發(fā)揮作用。近年來，稀土硼化物作為稀土元素的一種新型添加形式而被廣泛研究，其中六硼化鑭(LaB6)具有簡單立方結(jié)構(gòu)，還具有低密度、高熔點(熔點為2 713 ℃)、高強度、高硬度和高化學(xué)穩(wěn)定性等非金屬難熔化合物的特點[12]，目前已有研究表明在高速鋼和SiC基復(fù)相陶瓷材料中通過添加LaB6可以獲得高強韌性和抗氧化燒蝕的材料[12?14]。本工作首次嘗試設(shè)計系列LaB6添加量的Ti(C,N)基金屬陶瓷體系，并研究LaB6添加劑對金屬陶瓷材料致密化過程和組織性能的影響，以期為研究稀土元素對Ti(C,N)基金屬陶瓷材料的作用提供參考。

1 實驗

1.1 Ti(C,N)基金屬陶瓷的制備

表1所列為實驗所用原始粉末及其相關(guān)參數(shù)。采用傳統(tǒng)粉末冶金技術(shù)制備4組Ti(C,N)基金屬陶瓷，LaB6的添加質(zhì)量百分比分別為0，0.01%，0.05%和0.10%。陶瓷材料的編號與原料配比列于表2。

Ti(C,N)基金屬陶瓷的制備過程如下：首先按照表2所列原料配比精確稱取原料粉末，加入為粉末總質(zhì)量4%的石蠟作為成形劑，以無水乙醇作為球磨介質(zhì)，在行星式球磨機上球磨混料。所用磨球的規(guī)格為直徑8 mm的WC-8%Co硬質(zhì)合金球，球料質(zhì)量比為5:1，球磨轉(zhuǎn)速為60 r/min，球磨時間為48 h。球磨后的粉末在真空烘箱內(nèi)80 ℃下保溫4 h，再過100目細篩，得到均勻的混合粉末；混合粉末在150 MPa壓力下單向壓制成尺寸為40 mm×6 mm×6 mm的條狀生坯；將生坯分批置入真空氣壓爐中進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度分別為1 050，1 150，1 250，1 350，和1 450 ℃，保溫2 h，得到Ti(C,N)基金屬陶瓷。具體燒結(jié)工藝如下：生坯在真空中以5℃/min的升溫速率升至550 ℃，保溫2 h，以去除其中的成形劑，隨后以3 ℃/min的升溫速率升至850 ℃，保溫1 h，確保該溫度下各元素之間充分?jǐn)U散和反應(yīng)，接著以同樣的速率升至燒結(jié)溫度，保溫2 h，然后隨爐冷卻至室溫。

表1 原始粉末的相關(guān)參數(shù)和規(guī)格

表2 不同LaB6添加量的Ti(C,N)基金屬陶瓷試樣的原料質(zhì)量百分比配比

1.2 性能測試

利用阿基米德排水法測試Ti(C,N)基金屬陶瓷的實際密度，并計算理論密度和相對密度。對金屬陶瓷樣品進行粗磨、精磨和拋光，使其表面粗糙度達到0.8 μm以下，再用無水乙醇超聲清洗5 min，吹干后，利用掃描電鏡(SEM, Quanta 250 FEG)觀察其顯微組織結(jié)構(gòu)，用附帶的能譜儀(EDS)分析材料的元素分布和各相的成分。

將金屬陶瓷試樣條的每個面、精磨至表面粗糙度低于1 μm，且寬和高都為5 mm，利用萬能試驗機測試其斷裂韌性和抗彎強度。彎曲強度采用三點彎曲法進行測試，跨距為14.5 mm，橫梁下降速度為0.5 mm/s，試樣被壓斷時直接讀出抗彎強度值(MPa)；斷裂韌性采用預(yù)制裂紋法進行測試，預(yù)制裂紋長度為2.5 mm，跨距為20 mm，電子萬能試驗機施加壓力直至試樣斷裂，記錄載荷，計算斷裂韌性[14]。磨平金屬陶瓷的兩個相對端面，并精磨至表面粗糙度低于1 μm，利用洛氏硬度計(HRA)測試材料的硬度。為保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，試樣的各力學(xué)性能都進行5次重復(fù)測試，最終結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 致密化行為

圖1所示為LaB6添加量分別為0，0.01%，0.05%和0.10%的Ti(C,N)基金屬陶瓷(編號分別為L0，L1，L2和L3)相對密度隨燒結(jié)溫度的變化曲線。可以看出，在1 050 ℃燒結(jié)時，LaB6的添加量越大，金屬陶瓷的致密度越高，其中L3和L0的相對密度分別為51.67%和40.59%；當(dāng)燒結(jié)溫度在1 150~1 250 ℃之間時，添加LaB6的金屬陶瓷材料致密化速率更快，并且隨LaB6添加量增加而提高，同時，燒結(jié)溫度為1 250 ℃時4組金屬陶瓷之間的相對密度相差最大，L3的相對密度達到88.36%，而L0的相對密度為63.09%；在燒結(jié)溫度高于1 250 ℃時，L2和L3的致密化速率變小，L1的致密化速率維持不變，而L0的致密化速率增大，不同LaB6添加量材料相對密度差異減小；當(dāng)燒結(jié)溫度進一步提高至1 450 ℃時，材料實現(xiàn)全致密化，相對密度均達到99.7%以上。

圖1 Ti(C,N)基金屬陶瓷相對密度隨燒結(jié)溫度的變化

在燒結(jié)中期，固相LaB6中少量B原子分離出來，固溶到基體中，可提高體系的擴散能力和改善燒結(jié)活性[15]；另外，B在晶界上相對偏聚可促進晶界擴散的能力，從而致使添加LaB6的試樣具有更快的收縮速率，且LaB6的添加量越高，收縮速率越快；然而，在進入燒結(jié)后期，不同LaB6添加量的試樣，致密度差距逐漸縮小。這是因為在燒結(jié)后期，溫度升高促進了各元素的擴散能力，元素的擴散系數(shù)增大，以體積擴散和晶界擴散為主的空位擴散與原子擴散得以快速實現(xiàn)，同時，隨著液相金屬Co和Ni的逐漸出現(xiàn)，迅速填充顆?？障恫⒓涌煸氐娜芙馕龀?，實現(xiàn)金屬陶瓷材料的全致密化。

2.2 顯微組織

圖2所示為1 350 ℃燒結(jié)的不同LaB6添加量的Ti(C,N)基金屬陶瓷顯微組織。從圖2(a)看出，未添加LaB6的金屬陶瓷L0的內(nèi)部具有大量孔洞以及單獨存在的Ti(C,N)顆粒，分別如橘黃色和藍色箭頭指向處，此外，已有少量環(huán)形相產(chǎn)生，在圖中由黃色圓圈標(biāo)示出，其中部分環(huán)形相以Ti(C,N)顆粒為核芯，部分以富W碳化物為核芯；添加0.01%LaB6的金屬陶瓷L1，孔洞顯著減少，環(huán)形相的比例升高，同時出現(xiàn)亮白色區(qū)域(見圖2(b))，表3所列為各區(qū)域能譜分析結(jié)果，由能譜結(jié)果可知該區(qū)域1點富含W元素和La元素，說明在LaB6的作用下，促進了該相的出現(xiàn)；與L1相比，LaB6添加量為0.05%的金屬陶瓷L2中，亮白色區(qū)域增多，孔洞減少(見圖2(c))；從圖2(d)可見，當(dāng)LaB6的添加量達到0.1 %時，燒結(jié)后所得金屬陶瓷L3的內(nèi)部已基本實現(xiàn)致密化，沒有大孔洞存在，Ti(C,N)顆粒均勻分散在材料中，且大部分Ti(C,N)顆粒周圍形成環(huán)形相，同時，相較于L1和L2，L3的亮白色富W和富La組織更細小，這是因為燒結(jié)過程中有較多液相的產(chǎn)生促使元素的擴散和固溶析出更充分，提高了材料中元素和組織分布的均勻性；然而，L3中出現(xiàn)大片的灰色區(qū)域，如圖中箭頭所示，能譜結(jié)果顯示該區(qū)域2點含有Ti，W，Co，Ni和La元素，且Ti，W，Co和Ni元素的質(zhì)量比接近于材料的設(shè)計配比。

有關(guān)于WC-Co體系硬質(zhì)合金的研究報道，在原始粉末中所含氧的作用下，LaB6在高溫?zé)Y(jié)過程中會與WC和Co反應(yīng)生成硼化鎢鈷和LaBO3，這是因為在高溫下，氧原子會取代LaB6中B原子的位置，使得分解出來的B原子以固溶的形式進入金屬粘結(jié)相 中[16]。根據(jù)相圖可知Co-B和Ni-B的共晶點溫度分別為1 110 ℃和1 100 ℃，當(dāng)Ti(C,N)基金屬陶瓷材料在1 350 ℃的溫度下燒結(jié)時，從原料中帶來的氧原子會促進B原子從LaB6基體中分離，并向金屬粘結(jié)相中固溶，而Co和Ni在該溫度下是無限固溶的，因此，會導(dǎo)致粘結(jié)相的局部出現(xiàn)共晶微區(qū)，這種微區(qū)可能是納米尺寸的。粉末冶金中的粉末燒結(jié)不同于平衡態(tài)的相圖理論，其可能在同一溫度下的同一燒結(jié)體系中出現(xiàn)多個成分點的物相反應(yīng)，但當(dāng)燒結(jié)溫度足夠高時，燒結(jié)反應(yīng)會逐漸往對應(yīng)成分點的平衡相區(qū)過渡。因此，由于燒結(jié)溫度超過了Co-B和Ni-B的共晶點，在燒結(jié)體中可能出現(xiàn)Co-B和Ni-B等相，這些熔點相對低的相在材料的燒結(jié)過程中可作為彌散分布的燒結(jié)活性點，從而促進燒結(jié)致密化。另外，當(dāng)B在金屬基體中的固溶量達到一定值時，在一定燒結(jié)溫度下可顯著降低基體的粘度，提高合金元素或碳化物中的組成元素在基體中的擴散速率，加劇奧斯瓦爾德熟化現(xiàn)象，致使晶粒粗大。

圖2 1 350 ℃燒結(jié)的Ti(C,N)基金屬陶瓷SEM照片

(a) L0; (b) L1; (c) L2; (d) L3

表3 圖2和圖3中標(biāo)示點的能譜分析(EDS)結(jié)果

通過圖1所示致密化過程的分析可知，不同LaB6添加量的Ti(C,N)基金屬陶瓷在1 450 ℃下燒結(jié)后可實現(xiàn)全致密化，其顯微組織形貌如圖3所示。從圖3(a)可看到L0中明顯的2種核殼結(jié)構(gòu)，如圖中箭頭所示，一種為黑芯?灰殼組織，一種為白芯?灰殼組織。這2種組織的形成過程有所不同，從圖2(a)可以看到，在1 350 ℃下燒結(jié)的未添加LaB6的(C,N)基金屬陶瓷中已有部分白芯?灰殼組織，但黑芯?灰殼組織很少，這表明白芯?灰殼組織是在固相燒結(jié)過程中產(chǎn)生的，即達到最終致密化燒結(jié)溫度之前形成的。白芯?灰殼組織的形成機理為，在固相燒結(jié)階段，隨燒結(jié)溫度升高，各元素的擴散能力提高，部分碳化物中的元素擴散至臨近碳化物上形成固溶體，由于不同碳化物的擴散能力差異較大，在固相燒結(jié)過程中主要為其他元素向WC晶粒擴散，從而在WC顆粒的外緣形成一層復(fù)雜的碳化物固溶體。在背散射模式下由于不同元素的襯度差異呈現(xiàn)出明顯的白芯?灰殼組織，在1 450 ℃下燒結(jié)時這種白芯?灰殼組織的殼相長大變厚。由表3能譜結(jié)果可知，白芯的成分主要為(Ti,W)C，殼相的主要成分為復(fù)雜碳化物固溶體(Ti,W,Mo) (C,N)。黑芯?灰殼組織是在液相燒結(jié)和冷卻過程中形成的，在金屬元素出現(xiàn)液相后，金屬相對各元素的固溶能力提高，大量元素固溶進入液相中，使得液相中固溶的元素達到飽和狀態(tài)，然后以Ti(C,N)顆粒作為形核質(zhì)點析出，從而形成環(huán)形相，同時促進了各添加元素向金屬相中繼續(xù)固溶，此外，該析出過程會持續(xù)至冷卻階段。在所有添加LaB6的材料中都能看到明顯的核?殼結(jié)構(gòu)，隨LaB6添加量增加，黑芯?灰殼組織的比例降低，白芯?灰殼組織的比例上升。同時，在添加LaB6的材料中發(fā)現(xiàn)分布于陶瓷顆粒之間的白亮色的相，且隨LaB6添加量增加，該相的比例增加，通過能譜分析可知該相為缺碳相，即碳化物中各元素固溶于金屬粘結(jié)相中形成的固溶體。該缺碳相的產(chǎn)生可能是因為LaB6分解出的La和B且與C發(fā)生反應(yīng)，從而消耗部分碳，使得W和Mo等元素沒有足夠的碳協(xié)同析出而以固溶元素存在于金屬相中，形成缺碳相。LaB6的添加量越大，消耗的C越多，金屬相中固溶C的量相應(yīng)減少，這一過程會促進更多的碳化物分解，導(dǎo)致材料中小顆粒碳化物減少，環(huán)形相變厚，缺碳相的比例增加。

圖3 1 450 ℃燒結(jié)的Ti(C,N)基金屬陶瓷的SEM照片

(a) L0; (b) L1; (c) L2; (d) L3

根據(jù)圖3通過image pro plus軟件統(tǒng)計了不同試樣顯微形貌中黑相Ti(C,N)顆粒的面積占比和平均粒徑，結(jié)果如圖4所示。由圖可見，隨LaB6添加量增加，Ti(C,N)顆粒的平均粒徑和占比呈現(xiàn)出相同的變化趨勢，在LaB6的添加量為0.01%的試樣中，黑相的平均粒徑最大，為330.77 nm，且黑相所占面積比例達到33.59%；然而，在LaB6添加量大于0.01%時，材料中黑相的平均粒徑和所占面積比例都急劇下降。

圖4 不同LaB6添加量的Ti(C,N)基金屬陶瓷中Ti(C,N)晶粒的平均粒徑和占比(面積)

圖5所示為LaB6添加量為0.01%的L2中各元素的面分布圖。從圖中看出，Ti元素主要分布在核?殼組織中；W和Mo元素具有相同的分布形式，主要存在于Ti(C,N)顆粒以外的區(qū)域中；而N元素分布在有Ti(C,N)顆粒存在的地方；金屬Co和Ni的分布一致，主要分布在陶瓷顆粒之間的粘結(jié)相中；將La元素的分布與其它元素的分布進行比較，發(fā)現(xiàn)的分布趨勢不同，因此，用虛線圈出一個缺碳相聚集的小區(qū)域。將各元素在該小區(qū)域中的分布進行細致地比較，發(fā)現(xiàn)La元素主要分布在陶瓷相與金屬相交界處(如箭頭指向處所示)及少量分布于粘結(jié)相中。固溶在材料基體中的La元素能夠與基體內(nèi)和晶界處固溶的低熔點元素結(jié)合，起到凈化晶界的作用，同時還能發(fā)揮一定的固溶強化作用。

2.3 力學(xué)性能

圖6所示為LaB6添加量對Ti(C,N)基金屬陶瓷力學(xué)性能的影響。隨LaB6增加，材料的硬度(HRA，下同)先小幅增加然后減小，其中L2的硬度最高，為92.07 HRA；斷裂韌性和抗彎強度都是先增加后減小，并在LaB6添加量為0.01%時達到最大值，分別為12.09 MPa/m1/2和1 470.85 MPa。綜合上述結(jié)果和分析可知，在Ti(C,N)基金屬陶瓷材料中添加少量LaB6(0.01%)時，材料的硬度增加；當(dāng)LaB6的添加量增加至0.05%時，材料的硬度呈現(xiàn)出微量提高；當(dāng)材料中LaB6的添加量達到0.1%時，材料的硬度下降。在金屬陶瓷材料中，Ti(C,N)顆粒是保證材料硬度的主要硬質(zhì)相，因此材料中黑相Ti(C,N)的比例與材料的硬度有直接聯(lián)系，根據(jù)圖5的統(tǒng)計結(jié)果可知，LaB6的添加量為0.1%的試樣黑相量比最少，因此其硬度值也較低，另外，Co-B和Ni-B的形成能夠促進碳化物向粘結(jié)相中固溶，從而對粘結(jié)相產(chǎn)生固溶強化作用，提高粘結(jié)相的硬度，在黑相量降低較少的情況下粘結(jié)相的強化也有可能顯示出宏觀上的硬度提高。當(dāng)LaB6的添加量為0.01%時，材料的斷裂韌性和抗彎強度都高于未添加LaB6的材料，這主要是因為LaB6與材料中的雜質(zhì)元素O反應(yīng)，從而達到對晶界的凈化作用，同時LaB6的添加會促進固相燒結(jié)階段碳化物向金屬粘結(jié)相中的固溶速率提高，從而達到對金屬粘結(jié)相的固溶強化作用。而當(dāng)LaB6添加量超過0.01%時，環(huán)形相變厚和大量連續(xù)缺碳相的生成，都會致使材料斷裂韌性和抗彎強度降低。

圖5 L2中SEM形貌和元素面分布圖

圖6 LaB6添加量對Ti(C,N)基金屬陶瓷力學(xué)性能的影響

3 結(jié)論

1)在Ti(C,N)基金屬陶瓷中添加LaB6，并于1 050 ~1 450 ℃下燒結(jié)時能夠促進材料的致密化進程，其中在燒結(jié)初期，材料的致密化速率隨LaB6添加量增加而增大，但燒結(jié)中期卻隨LaB6添加量增加而減小。

2) 在1 350 ℃溫度下燒結(jié)的材料，隨LaB6添加量增加，材料的孔隙減少，而核?殼組織增加。在1 450 ℃溫度下燒結(jié)后，所有材料都實現(xiàn)全面致密化，隨LaB6添加量增加，TiC(C,N)相的平均粒徑以及所占的面積比例都呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，其中LaB6添加量為0.01%的材料，Ti(C,N)陶瓷顆粒的平均尺寸和占比分別為330.77 nm和33.59%。

3) La元素主要分布在陶瓷顆粒與金屬粘結(jié)相之間的晶界處，少量分布在金屬粘結(jié)相中。隨LaB6添加量提高，材料的硬度、斷裂韌性和彎曲強度都先增加后減小，LaB6添加量為0.05%時硬度最高，為92.07 HRA，LaB6添加量為0.01%時斷裂韌性和彎曲強度達到最大值，分別為12.09 MPa/m1/2和1 470.85 MPa。

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Effects of LaB6addition on densification behavior, microstructure and mechanical properties of Ti(C,N) based cermets

HUANG Jianhua1, ZHANG Meimei2, KANG Xiyue2, LIN Nan3, YAN Yan1, QIU Song1, LIU Yi1, HE Yuehui2

(1. METCERA Co., Ltd., Chengdu 610000, China; 2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;3. School of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410083, China)

The traditional powder metallurgy method was used to prepare Ti(C,N)-based cermet materials with different LaB6additions. The effects of LaB6addition on the densification process, microstructure and mechanical properties of cermets were studied. The results show that the addition of LaB6can accelerate the densification of the material, and especially it has a significant effect on increasing the densification rate of the material during the solid phase sintering process. The microstructure of the prepared samples are typical core-shell structures, but with the increase of the amount of LaB6addition, the carbon-deficient phase is also increased. At the same time, LaB6can promote the solid solution of Ti(C,N) particles into the binder phase, so that the average particle size of the black phase Ti(C,N) in the material decreases. The cermet material added with mass fraction of 0.01% LaB6has good mechanical properties, among which the hardness reaches 92.07 HRA, the fracture toughness and bending strength are 12.09 MPa/m1/2and 14.785 MPa, respectively.

Ti(C,N) based cermets; densification behavior; LaB6; core-shell structure; mechanical property

TB333

A

1673-0224(2020)04-330-08

國家自然科學(xué)基金資助項目(51634006)

2019?10?21；

2020?02?27

賀躍輝，教授，博士。電話：13974870264；E-mail: yuehui@csu.edu.cn

(編輯 高海燕)