潮白河密云段水體溶解性有機(jī)碳和重金屬時(shí)空變化特征

許新瑤，蒲 曉，劉訓(xùn)良，張瑞寧，張玉虎，高 靜，董 雪，王子康

(首都師范大學(xué)資源環(huán)境與旅游學(xué)院，北京 100048)

溶解性有機(jī)碳(DOC)是評(píng)價(jià)水體溶解性有機(jī)物質(zhì)水平的重要水化學(xué)指標(biāo)，其分子質(zhì)量范圍廣泛，組成復(fù)雜，包括類(lèi)腐殖酸、類(lèi)氨基酸、親水性有機(jī)酸、類(lèi)蛋白質(zhì)和碳水化合物等[1]。DOC是浮游細(xì)菌繁殖代謝的重要碳源[2]，既反映水環(huán)境污染狀況，也反映施肥灌溉、工業(yè)建設(shè)和植被破壞等人類(lèi)活動(dòng)對(duì)水質(zhì)的影響。有研究發(fā)現(xiàn)，近年來(lái)一些水源水中DOC濃度在逐漸升高[3]，而且相對(duì)于懸浮有機(jī)物，水處理過(guò)程對(duì)DOC的去除效率相對(duì)較低[4]。水源水DOC濃度及組成也會(huì)影響飲用水處理效果，在飲用水消毒過(guò)程中，DOC能與消毒劑發(fā)生反應(yīng)形成消毒副產(chǎn)物(DBPs)，其在含氯飲用水中存在會(huì)嚴(yán)重危害人類(lèi)健康[5]。同時(shí)，較高的DOC濃度也會(huì)促進(jìn)微生物在輸水管道中滋生，導(dǎo)致飲用水二次污染。因此對(duì)水源水中DOC需要格外關(guān)注。

水源水中重金屬濃度一般較低，但由于土壤及沉積物中Fe、Mn等重金屬背景值較高，當(dāng)外界條件發(fā)生變化時(shí)，沉積物中重金屬可能會(huì)向水體中釋放；同時(shí)由于降水引起潮白河地區(qū)水土流失，周邊土壤中重金屬也會(huì)隨徑流進(jìn)入水體[6]，導(dǎo)致水體存在重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)。在河流環(huán)境中，重金屬主要來(lái)自大氣沉降、地表徑流和工業(yè)廢料排放[7]。重金屬污染具有生物富集、毒性和不可降解性等特點(diǎn)[8]。重金屬也可以通過(guò)多種途徑進(jìn)入生物體內(nèi)，并通過(guò)食物鏈積累，增大水生生態(tài)系統(tǒng)遭受重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)，進(jìn)而對(duì)人體健康造成威脅[9]。重金屬對(duì)水處理過(guò)程也會(huì)產(chǎn)生影響，重金屬能抑制水處理反應(yīng)器中微生物活性，進(jìn)而影響其對(duì)有機(jī)污染物降解，并對(duì)其硝化作用產(chǎn)生抑制[10]。

河流水體中DOC與重金屬關(guān)系密切，DOC既可以影響金屬離子在有機(jī)/無(wú)機(jī)界面上的吸附[11]，也可以通過(guò)與重金屬絡(luò)合影響其在水體中的遷移轉(zhuǎn)化[12]，同時(shí)還可以增強(qiáng)重金屬離子的還原性[13]。DOC是影響重金屬在不同環(huán)境中污染生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)差異性的主要因素。水體中DOC、重金屬的動(dòng)態(tài)變化也會(huì)受到水溫、pH、電導(dǎo)率和總?cè)芙夤腆w(TDS)等水質(zhì)指標(biāo)影響[14]，這些水質(zhì)指標(biāo)發(fā)生變化會(huì)導(dǎo)致水體中DOC內(nèi)源產(chǎn)生和重金屬向上覆水中釋放[15]。

潮白河是北京飲用水的重要地表水源，與南水北調(diào)中線(xiàn)工程共同為北京城市飲用水提供了保障。以潮白河密云段水體為研究對(duì)象，通過(guò)連續(xù)原位觀測(cè)，分析水體水質(zhì)基本參數(shù)，闡明DOC和重金屬時(shí)空分異特征，為北京市飲用水水源地防護(hù)和治理提供重要數(shù)據(jù)支撐，為飲用水凈化處理工藝優(yōu)化提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

潮白河隸屬于海河水系，其上游有2支，潮河和白河，潮河源于河北省豐寧縣，南流經(jīng)古北口入密云水庫(kù)；白河源于河北省沽源縣，沿途納黑河、湯河等，東南流入密云水庫(kù)，出庫(kù)后，兩河在密云縣河槽村匯合，稱(chēng)潮白河(圖1)。潮白河全長(zhǎng)200 km，流域面積為19 354 km2，在北京市境內(nèi)長(zhǎng)90 km，流域面積為6 531 km2，占全市面積的33.4%。潮白河流域?qū)贉貛Ъ撅L(fēng)型大陸性半濕潤(rùn)半干旱氣候區(qū)，四季分明，冬季寒冷干燥，夏季高溫多雨。流域多年平均降水量為640 mm，降水主要集中在6—8月。潮白河年均天然徑流量為10.22億m3，占北京市水系總天然徑流量的39.4%。潮白河流域土地利用類(lèi)型主要有林地、農(nóng)田、草地、水域和建筑用地，其中以農(nóng)田和建筑用地為主。

圖1 潮白河密云段土地利用類(lèi)型和采樣斷面分布

1.2 樣品采集與預(yù)處理

分別于2017年4—5月(春季)、6—8月(夏季)和9—11月(秋季)對(duì)潮白河密云段4個(gè)區(qū)域進(jìn)行水體監(jiān)測(cè)和水樣采集(圖1)。R1區(qū)域采樣斷面位于上游入庫(kù)前，包括2個(gè)斷面S1和S2，主要土地利用類(lèi)型為林地；R2區(qū)域采樣斷面位于出庫(kù)入城前，包括4個(gè)斷面S3、S4、S6和S7，主要土地利用類(lèi)型為林地和農(nóng)田；R3區(qū)域采樣斷面位于出城交匯前，包括2個(gè)斷面S5和S8，主要土地利用類(lèi)型為城鎮(zhèn)用地；R4區(qū)域采樣斷面位于下游交匯后斷面，包括2個(gè)斷面S9和S10，主要土地利用類(lèi)型為農(nóng)田。同區(qū)域不同斷面間指標(biāo)平均值取算術(shù)平均。在每個(gè)采樣斷面水面以下約0.5 m處采集水樣，采樣前將采樣瓶用水樣預(yù)沖洗3次，每個(gè)斷面采集3份平行水樣，現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定溫度、pH值、總?cè)芙夤腆w(TDS)和電導(dǎo)率。樣品采集后立即用0.45 μm玻璃纖維濾膜過(guò)濾。濾液一分為二，1份置于廣口玻璃瓶并滴加1 mol·L-1H2SO4溶液酸化至pH約為2，用于DOC測(cè)定；另1份置于聚乙烯塑料瓶并滴加1 mol·L-1HNO3溶液酸化至pH約為2，用于重金屬測(cè)定。將水樣盡快帶回實(shí)驗(yàn)室置于4 ℃冰箱中保存待測(cè)。

1.3 樣品測(cè)試

溫度、pH值、電導(dǎo)率和TDS均于采樣現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定。溫度采用便攜式溶解氧測(cè)試儀(哈納HI9146，羅馬尼亞)測(cè)定，pH值采用便攜式pH計(jì)(哈納HI98191，意大利)測(cè)定，電導(dǎo)率和TDS采用便攜式電導(dǎo)儀(哈希sensION5，美國(guó))測(cè)定。

DOC濃度采用總有機(jī)碳分析儀(島津TOC-VCPH型，日本)測(cè)定，基于高溫催化氧化法原理，標(biāo)準(zhǔn)溶液為鄰苯二甲酸氫鉀，測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%。

Cu、Fe、Mn、Ni和Zn濃度采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，Thermo Scientific iCAP 6000系列，美國(guó))測(cè)定。測(cè)定時(shí)每批樣品均做全程空白，以消除樣品處理和測(cè)定過(guò)程中可能帶入的污染。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用ArcGIS 10.2軟件繪制研究區(qū)土地利用分布圖；采用SPSS 20軟件進(jìn)行單因素方差分析、主成分分析和聚類(lèi)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 研究區(qū)水質(zhì)指標(biāo)時(shí)空變化特征

潮白河密云段水體pH、TDS和電導(dǎo)率3項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表1～2。潮白河密云段水體pH值范圍為7.01～7.95，均值為7.45±0.21，pH在季節(jié)和空間分布上均無(wú)顯著差異，潮白河流域水質(zhì)整體呈弱堿性。水體ρ(TDS)和電導(dǎo)率變化范圍分別在69.10～587.00 mg·L-1和210.00～959.00 μS·cm-1之間，均值分別為(266.22±113.40) mg·L-1和(494.24±192.59) μS·cm-1。TDS和電導(dǎo)率在季節(jié)上差異不顯著，但在空間分布上差異顯著(P<0.05)。R1～R2區(qū)域ρ(TDS)和電導(dǎo)率呈降低趨勢(shì)，但差異不顯著，隨后R2～R4區(qū)域ρ(TDS)和電導(dǎo)率呈顯著上升趨勢(shì)，并在各季節(jié)于R4區(qū)域達(dá)到最大值。其中R4區(qū)域春、夏、秋3季ρ(TDS)平均分別為453.50、316.33和430.50 mg·L-1，相比于R2區(qū)域，分別增加105.11%、49.54%、85.10%；R4區(qū)域春、夏、秋3季電導(dǎo)率分別為837.50、594.17和739.00 μS·cm-1，相比于R2區(qū)域，分別增加100.00%、48.45%和66.20%。

表1 潮白河密云段水體理化性質(zhì)、DOC和重金屬變化特征

表2 潮白河密云段水體各理化性質(zhì)的時(shí)空變化

沿河流流向，R1～R2區(qū)域TDS和電導(dǎo)率先小幅下降，R2～R4區(qū)域再大幅上升。隨著河流的運(yùn)移，由河流周邊圍巖和土壤產(chǎn)生的以及人類(lèi)活動(dòng)排放的溶解性鹽類(lèi)持續(xù)進(jìn)入水體并積累，當(dāng)沒(méi)有其他含鹽類(lèi)較少的支流匯入時(shí)，河流電導(dǎo)率和TDS會(huì)不斷升高[16]，這可能是R2～R3區(qū)域電導(dǎo)率和TDS逐漸增大的原因。R4區(qū)域雖然屬于匯流后區(qū)域，但由于其主要土地利用類(lèi)型為農(nóng)田，且上游為城鎮(zhèn)，人類(lèi)活動(dòng)較為強(qiáng)烈，沿線(xiàn)工業(yè)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)向水體排放了大量營(yíng)養(yǎng)鹽類(lèi)，導(dǎo)致TDS和電導(dǎo)率繼續(xù)增加[14]。而R1～R2區(qū)域電導(dǎo)率和TDS下降可能是水庫(kù)對(duì)鹽類(lèi)的稀釋作用所導(dǎo)致，同時(shí)R2區(qū)域土地利用類(lèi)型為農(nóng)田林地混合用地，其受到的人為活動(dòng)影響較R3和R4區(qū)域輕，因此其TDS和電導(dǎo)率也相應(yīng)較低。

2.2 研究區(qū)DOC濃度時(shí)空變化特征

潮白河密云段水體DOC濃度分布見(jiàn)表1、圖2。研究區(qū)ρ(DOC)在17.45～48.16 mg·L-1之間，均值為(30.60±6.44) mg·L-1。從季節(jié)尺度來(lái)看，秋季R4區(qū)域ρ(DOC)最大，為33.63 mg·L-1，春季R1區(qū)域最小，為23.49 mg·L-1，其中同一區(qū)域不同季節(jié)間ρ(DOC)變化幅度最大為16.60%，最小為0.54%。根據(jù)方差分析結(jié)果，各區(qū)域不同季節(jié)間ρ(DOC)差異不顯著，可見(jiàn)潮白河密云段水體ρ(DOC)季節(jié)變化不顯著(圖2)。

直方柱上方英文小寫(xiě)字母不同表示同一季節(jié)不同區(qū)域間DOC濃度差異顯著(P<0.05)。

從空間尺度來(lái)看，R1～R2區(qū)域ρ(DOC)顯著增加，R2區(qū)域春、夏、秋3季ρ(DOC)平均分別為33.51、32.74和31.59 mg·L-1，相比于R1區(qū)域分別增加42.66%、35.74%和22.97%，方差分析結(jié)果也表明R1區(qū)域ρ(DOC)顯著低于R2區(qū)域(P<0.05)。沿河流流向，不同季節(jié)R2～R4區(qū)域ρ(DOC)變化規(guī)律不一致，但R2～R4區(qū)域DOC濃度均大于R1區(qū)域。春季和夏季，R2～R4區(qū)域ρ(DOC)先下降再上升，最大值均出現(xiàn)在R2區(qū)域；秋季，R2～R4區(qū)域ρ(DOC)呈上升趨勢(shì)，并在R4區(qū)域達(dá)到最大值，為33.63 mg·L-1。

潮白河密云段水體ρ(DOC)與東北地區(qū)水庫(kù)水(26.6～37.5 mg·L-1)[17]基本持平，但高于天津于橋水庫(kù)(3.04～3.71 mg·L-1)[18]、臺(tái)灣翡翠水庫(kù)(0.44～1.50 mg·L-1)[19]和美國(guó)Horseshoe-Bartlett水庫(kù)(3.87～5.55 mg·L-1)[20]。各水體DOC濃度可能與其富營(yíng)養(yǎng)化程度有關(guān)，水體富營(yíng)養(yǎng)化程度越高，其內(nèi)部生物化學(xué)作用越強(qiáng)，微生物代謝產(chǎn)生的DOC越多[21]。潮白河庫(kù)區(qū)水體正從中營(yíng)養(yǎng)化向富營(yíng)養(yǎng)化發(fā)展[22]，其DOC水平相對(duì)較高。

R1區(qū)域DOC濃度水平最低，主要是由于其土地利用類(lèi)型為林地，所受的人為干擾較小，森林腐殖土隨地表徑流和滲流產(chǎn)生的腐殖化程度較高的陸源有機(jī)物進(jìn)入水體，使水體微生物代謝緩慢，新生的內(nèi)源有機(jī)物含量較少[23]。對(duì)于包含農(nóng)業(yè)用地的R2和R4區(qū)域，耕作可能破壞土壤團(tuán)聚體，加劇土壤有機(jī)質(zhì)的移動(dòng)和礦化，從而導(dǎo)致有機(jī)碳向水生態(tài)系統(tǒng)的遷移[24]，同時(shí)農(nóng)業(yè)活動(dòng)中農(nóng)藥化肥的施用可能造成大量N、P等無(wú)機(jī)營(yíng)養(yǎng)元素隨徑流進(jìn)入水體，導(dǎo)致微生物代謝活躍，微生物降解產(chǎn)生大量類(lèi)蛋白質(zhì)等有機(jī)物質(zhì)[23]。而對(duì)于R3城鎮(zhèn)區(qū)域，由于近年來(lái)城鎮(zhèn)污染主要為降水徑流形成的非點(diǎn)源污染，其增加了水體的有機(jī)負(fù)荷，同時(shí)促進(jìn)了河流藻類(lèi)的生長(zhǎng)，通過(guò)生物內(nèi)源釋放增加水體DOC濃度[25]。因此，相比于林地，農(nóng)業(yè)和城鎮(zhèn)用地對(duì)周邊水體內(nèi)源DOC的產(chǎn)生貢獻(xiàn)較高，外源輸入也較林地高，DOC濃度也相應(yīng)較高。但河流沿R2至R4區(qū)域，DOC濃度變化并未呈現(xiàn)明顯規(guī)律，這可能是降水、地表徑流、滲流、沉積物再懸浮和浮游動(dòng)物攝食等因素造成的[26]。

潮白河密云段水體各區(qū)域和各季節(jié)DOC和5種重金屬濃度變異系數(shù)見(jiàn)表3。由表3可知，各區(qū)域和各季節(jié)潮白河密云段水體DOC分布都較均勻，其中夏季R1區(qū)域DOC濃度變異系數(shù)最低，為11.32%，夏季R2區(qū)域最高，為26.23%。夏季R2區(qū)域變異系數(shù)最高可能與R2區(qū)域采樣點(diǎn)分布有關(guān)，R2區(qū)域采樣點(diǎn)S3、S6分別位于白河和潮河出庫(kù)后1 km處，而采樣點(diǎn)S4、S7均位于入城前林地與農(nóng)田交匯區(qū)域，因此密云水庫(kù)的稀釋作用和農(nóng)業(yè)活動(dòng)的影響可能導(dǎo)致S3、S6與S4、S7樣點(diǎn)之間DOC濃度存在較大差異。

表3 潮白河密云段水體DOC和5種重金屬濃度變異系數(shù)

潮白河密云段水體DOC濃度水平相對(duì)較高，且其空間變化與河道周邊土地利用類(lèi)型相對(duì)應(yīng)，表明來(lái)自河流周邊區(qū)域的外源輸入對(duì)水體DOC濃度變化具有重要作用。因此北京市水源水保護(hù)工作中，可針對(duì)不同土地利用類(lèi)型設(shè)置DOC阻隔措施，如建設(shè)緩沖帶、減少?gòu)搅鞯取?/p>

2.3 重金屬濃度時(shí)空變化特征

春、夏、秋季潮白河密云段各區(qū)域水體5種重金屬濃度及顯著性差異情況見(jiàn)表1和表4。由表1和表4可知，潮白河密云段水體Cu、Fe、Mn、Ni和Zn質(zhì)量濃度范圍分別為ND～7.85、0.84～29.23、0.31～14.90、ND～3.23和ND～10.13 μg·L-1，均值分別為(1.07±1.10)、(9.29±5.11)、(3.30±2.95)、(1.64±0.81)和(2.91±2.08) μg·L-1，符合GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅰ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)。

從季節(jié)尺度來(lái)看，除Ni外，其他4種重金屬均存在明顯季節(jié)變化(表4)。R2、R3和R4區(qū)域Cu、Zn濃度均在春季最高。不同區(qū)域Fe、Mn濃度均在春季較低，夏、秋季較高。隨春、夏、秋季節(jié)變化，R1、R2和R4區(qū)域Fe濃度呈逐漸上升趨勢(shì)，在秋季其濃度比春季分別增加331.48%、145.60%和47.88%；而R3區(qū)域Fe濃度呈先上升后下降趨勢(shì)，在夏季其濃度比春季增加141.70%。R3區(qū)域秋季Mn濃度顯著高于春季，R1和R4區(qū)域Mn濃度夏季最高，R2區(qū)域秋季最高。春季R4區(qū)域Ni濃度最高，秋季R2區(qū)域最低。

從空間尺度來(lái)看，4個(gè)區(qū)域5種重金屬濃度差異顯著，沿水流方向，R1、R2區(qū)域重金屬濃度顯著較低，R3、R4區(qū)域則顯著較高(P<0.05，表4)。R1～R4區(qū)域Cu、Ni和Zn濃度整體上呈增加趨勢(shì)，其最小值出現(xiàn)在R1或R2區(qū)域，在R4區(qū)域出現(xiàn)最大值。R1～R3區(qū)域Fe濃度不斷升高，至R4區(qū)域再逐漸下降。R2～R3區(qū)域Mn濃度總是呈上升趨勢(shì)，而在其他區(qū)域之間變化不規(guī)律。

春季Cu、Zn濃度最高，這可能與春季降水較少有關(guān)，降水會(huì)使受污染與未受污染的水混合，導(dǎo)致雨季后水體重金屬濃度比雨季前下降[27]。夏、秋季Fe、Mn濃度較高，這與稀釋現(xiàn)象相反，可能是由于雨季較高的水流速度和較大的徑流量對(duì)土壤形成的沖刷作用大于雨水的稀釋作用[28]。

表4 潮白河密云段水體重金屬濃度時(shí)空變化

由表4可知，重金屬高值區(qū)位于R3和R4區(qū)域，其主要土地利用類(lèi)型分別為城鎮(zhèn)和農(nóng)田。城鎮(zhèn)能源消耗、工業(yè)建設(shè)活動(dòng)和交通運(yùn)輸排放產(chǎn)生的氣溶膠和粉塵，直接進(jìn)入?yún)^(qū)域水環(huán)境中，造成水體重金屬積累[29]，或富集在土壤中隨地表徑流或土壤侵蝕進(jìn)入地表水體；農(nóng)業(yè)種植和施用農(nóng)藥化肥也可能導(dǎo)致重金屬在土壤中積累[30]，并隨地表徑流或土壤侵蝕進(jìn)入地表水體。此外，R4區(qū)域重金屬濃度最高的頻次比R3區(qū)域多，這可能是由于來(lái)自上游的污染物隨支流匯入，在干流沉淀、富集，對(duì)水質(zhì)產(chǎn)生影響[7]，導(dǎo)致高重金屬濃度較多出現(xiàn)在R4區(qū)域。

由表3可知，潮白河密云段水體5種重金屬均不同程度上存在時(shí)空分布不均現(xiàn)象，其中Mn濃度時(shí)空差異最大，變異系數(shù)最高達(dá)121.46%。而大部分區(qū)域的Cu和Ni濃度，一半?yún)^(qū)域的Zn濃度，秋季各區(qū)域的Fe濃度時(shí)空差異較小，分布相對(duì)均勻。

2.4 水體水質(zhì)指標(biāo)、DOC與重金屬的多元統(tǒng)計(jì)分析

為推測(cè)水體污染物來(lái)源，對(duì)潮白河密云段水體pH、電導(dǎo)率、TDS、DOC和重金屬進(jìn)行主成分分析(表5)。由表5可知，根據(jù)特征值根>1的原則提取4個(gè)主成分，其累積方差貢獻(xiàn)率達(dá)77.98%，因此，這4個(gè)主成分能夠提供全部數(shù)據(jù)的大部分信息。第1主成分方差貢獻(xiàn)率最大，為34.07%，主要由TDS、電導(dǎo)率、Ni和Zn組成；第2主成分方差貢獻(xiàn)率為16.81%，主要由Mn、pH、Fe和Zn組成；第3主成分方差貢獻(xiàn)率為15.67%，主要由DOC和Cu組成；第4主成分方差貢獻(xiàn)率為11.43%，主要由Fe和pH組成。

第1主成分方差貢獻(xiàn)率高于其他3個(gè)主成分，因此該主成分對(duì)確定污染物來(lái)源具有重要意義。第1主成分中，電導(dǎo)率和TDS主要受沿線(xiàn)城鎮(zhèn)企業(yè)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)的綜合影響[14]，Ni主要存在于農(nóng)業(yè)活動(dòng)所施用的磷肥和有機(jī)肥中[31]，Zn來(lái)源于工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的殘?jiān)黐32]，因此推測(cè)第1主成分與城鎮(zhèn)工業(yè)活動(dòng)和農(nóng)業(yè)污染源有關(guān)。第2主成分中，Mn和Fe代表了“自然源因子”，主要受成土母質(zhì)的影響[33]；Zn可能與Fe、Mn形成的鐵錳膠體對(duì)其的物理吸附有關(guān)[34]；pH值反映了地形地貌對(duì)水體理化性質(zhì)的影響[16]，因此推測(cè)第2主成分與水體天然條件有關(guān)。DOC和Cu共同組成第3主成分，這可能是由于水體中Cu主要以通過(guò)與DOC中腐殖酸結(jié)合形成穩(wěn)定的有機(jī)絡(luò)合物的形式存在[12]，Cu的污染源可能是施用的有機(jī)肥[31]。pH和Fe共同組成第4主成分，這可能是由于水體沉積環(huán)境酸堿性發(fā)生改變，導(dǎo)致Fe溶解度也隨之改變，因此第4主成分可能是在第2主成分的基礎(chǔ)上進(jìn)一步反映水體沉積環(huán)境的影響。

表5 水體各水質(zhì)指標(biāo)、DOC和重金屬的主成分載荷

對(duì)潮白河密云段水體pH、電導(dǎo)率、TDS、DOC和重金屬進(jìn)一步進(jìn)行聚類(lèi)分析(圖3)。由圖3可知，9項(xiàng)指標(biāo)可以分為4類(lèi)，其中第1類(lèi)為電導(dǎo)率、TDS、Ni和Zn，第2類(lèi)為DOC和Cu，第3類(lèi)為Fe和Mn，第4類(lèi)為pH，同一類(lèi)指標(biāo)可能受到同種因素的影響。聚類(lèi)分析結(jié)果與主成分分析結(jié)果類(lèi)似，第1類(lèi)反映城鎮(zhèn)化和農(nóng)業(yè)活動(dòng)的影響，第2類(lèi)反映農(nóng)業(yè)活動(dòng)中肥料施用的影響，第3和第4類(lèi)則分別反映成土母質(zhì)和地形地貌的影響。

圖3 水體各水質(zhì)指標(biāo)、DOC和重金屬聚類(lèi)分析結(jié)果

3 結(jié)論

(1)潮白河密云段水體pH、TDS和電導(dǎo)率3項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)無(wú)明顯季節(jié)變化，TDS和電導(dǎo)率存在空間差異，沿R1至R4區(qū)域呈先下降后上升趨勢(shì)，在各季節(jié)均于R4區(qū)域最高，這反映居民生活和農(nóng)業(yè)活動(dòng)等人類(lèi)活動(dòng)對(duì)潮白河密云段水體水質(zhì)的干擾較明顯。

(2)潮白河密云段水體ρ(DOC)為(30.60±6.44) mg·L-1。ρ(DOC)隨季節(jié)無(wú)明顯差異，但在空間分布上存在顯著差異，總體呈現(xiàn)為各季節(jié)R1區(qū)域ρ(DOC)較其他區(qū)域低。這表明不同程度的人類(lèi)活動(dòng)是導(dǎo)致水體ρ(DOC)上升的主要原因。

(3)潮白河密云段水體5種重金屬濃度均符合Ⅰ類(lèi)水標(biāo)準(zhǔn)。不同重金屬濃度時(shí)空分布差異較大，Cu、Zn濃度在春季較高，F(xiàn)e、Mn濃度在夏秋季較高，該現(xiàn)象可能是受研究區(qū)降水和徑流的影響。5種重金屬最高濃度主要出現(xiàn)在R3和R4區(qū)域，最低濃度主要出現(xiàn)在R1和R2區(qū)域，城鎮(zhèn)和農(nóng)業(yè)用地可能對(duì)重金屬濃度的增加有一定影響。

(4)潮白河密云段水體中DOC和重金屬的空間分異狀況與土地利用類(lèi)型相對(duì)應(yīng)，表明外源輸入對(duì)水源水體DOC和重金屬濃度的變化仍具有一定影響。城鎮(zhèn)和農(nóng)業(yè)用地對(duì)應(yīng)河段水體受影響程度較高，多元統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果表明城鎮(zhèn)化和農(nóng)業(yè)活動(dòng)是影響潮白河密云段水體水質(zhì)變化的潛在因素。