硅基介孔材料吸附煙氣中二氧化硫的效能研究*

李剛 華紹廣 吳將有

(1. 中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究院有限公司 安徽馬鞍山 243000；2. 華唯金屬礦產(chǎn)資源高效循環(huán)利用國(guó)家工程研究中心有限公司 安徽馬鞍山 243000；3. 金屬礦山安全與健康國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 安徽馬鞍山 243000)

0 引言

二氧化硫(SO2)是大氣主要污染物之一，是酸雨、霧霾和光化學(xué)煙霧等污染現(xiàn)象形成的重要前體物[1]。若不妥善處理而超標(biāo)排放SO2，其將對(duì)人體、生態(tài)環(huán)境和社會(huì)經(jīng)濟(jì)造成嚴(yán)重的危害。當(dāng)前，燃煤仍是我國(guó)SO2排放的主要來(lái)源。2017年，我國(guó)能源消費(fèi)構(gòu)成中，煤炭使用比例占60.4%，SO2排放總量為875.4萬(wàn)t[2]。相比2013年，煤炭使用比例下降7.0%，SO2排放總量下降1 168.52萬(wàn)t(下降57.17%)。在煤炭使用比例下降較小，而SO2排放總量需要快速下降的背景下，國(guó)家對(duì)SO2的處理要求日益提高，為研究SO2的處理技術(shù)帶來(lái)了新的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。

目前，SO2處理的主要技術(shù)可分為濕式處理技術(shù)和干式處理技術(shù)[3]，濕式處理技術(shù)主要有石灰石-石膏法脫硫[4-5]、鈣鈉雙堿法脫硫[6]和濕式氨法脫硫[7]等；干式處理技術(shù)主要有活性炭吸附法[8]、等離子法[9-10]和微波脫硫法[11]等。目前在運(yùn)行的設(shè)備或設(shè)施顯示，濕法脫硫存在著投資費(fèi)用高、占地面積大和設(shè)備易腐蝕等重大問(wèn)題，影響企業(yè)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)且難以滿(mǎn)足國(guó)家對(duì)總硫的排放要求。干式處理技術(shù)因占地面積小、設(shè)備需求少和投入少等優(yōu)點(diǎn)，受到各研究單位和企業(yè)的極大關(guān)注。但干式處理技術(shù)對(duì)吸附劑的要求較高，不僅需要較高的吸附能力，還需要較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性等。

活性炭作為較理想的SO2吸附材料，其存在高溫氧氣和濕度下的快速消耗和脫附后效率低下等問(wèn)題，限制了其與填裝的裝備在SO2吸附處理領(lǐng)域的應(yīng)用。因而研究一種高效的吸附劑用于SO2的處理具有廣泛的研究意義。

硅基介孔材料為一種含2.0～30.0 nm孔徑，比表面積可達(dá)1 000.0 m2/g的新型材料，孔道狹長(zhǎng)且整齊，便于嫁接新基團(tuán)和負(fù)載新的活性組分[12]，在材料、化工和環(huán)保等領(lǐng)域發(fā)揮出越來(lái)越重要的作用[13-14]。硅基介孔材料相比活性炭，具有耐高溫、孔徑可調(diào)整和不易流失等優(yōu)勢(shì)，已有研究表明硅基介孔材料對(duì)H2S具有高效的處理能力[15]，以及具有一定的處理氮氧化物的能力[16]。同時(shí)，少許研究對(duì)照了硅基介孔材料吸附SO2的潛力[17]，但尚缺乏對(duì)硅基介孔材料吸附SO2效能的系統(tǒng)性研究。此外，硅基介孔材料的合成方法不同，產(chǎn)生的類(lèi)別較多，均會(huì)對(duì)SO2表現(xiàn)出不同的吸附性能。因此，較系統(tǒng)地研究新方法合成的硅基介孔材料吸附SO2的效能具有十分重要的實(shí)踐意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)開(kāi)展過(guò)程中所使用的主要材料如下：氫氧化銨溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%)、西曲氯銨溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)、五水四甲基氫氧化銨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥97%)、硅酸四甲基銨溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%～20%)、氣相二氧化硅(CAB-O-SIL M-5)等，以上主要材料可在Sigma-Aldrich網(wǎng)店購(gòu)買(mǎi)。

1.2 硅基介孔材料的制備

在燒杯中分別混入28%的氫氧化銨(NH4OH)溶液2.4 g和25%的西曲氯銨溶液(CH3(CH2)15N(Cl)(CH3)3)21.2 g，五水四甲基氫氧化銨((CH3)4N(OH)·5H2O)3.04 g和稀釋至10%的硅酸四甲基銨((CH3)4N(OH)·2SiO2)溶液18.9 g，還有4.5 g氣相二氧化硅形成反應(yīng)凝膠，利用磁力攪拌器，攪拌凝膠30 min，然后放入水熱反應(yīng)釜，在反應(yīng)烘箱保溫80 ℃，保溫24 h后自然冷卻取出。取出后，打開(kāi)水熱反應(yīng)釜，通過(guò)濃硫酸調(diào)節(jié)pH值到8.0。然后再經(jīng)80 ℃，24 h的水熱反應(yīng)過(guò)程。調(diào)節(jié)pH值和繼續(xù)水熱反應(yīng)的過(guò)程一共3次。每次的水熱反應(yīng)條件均為80 ℃和24 h，3次結(jié)束后利用蒸餾水進(jìn)行清洗，清洗掉過(guò)多的表面活性劑，然后在室溫下陰干48 h。粉體煅燒程序?yàn)闇厥抑?40 ℃，升溫速率為1 ℃/min，保溫時(shí)間為10 h。

1.3 硅基介孔材料的性能表征

硅基介孔材料的晶體結(jié)構(gòu)由X射線衍射分析(X-ray diffraction，XRD，PANalytical)，測(cè)試條件為：Cu Kα為光線源，工作電流40 mA，寬掃描速度為0.02°/min，2θ角范圍為1°～10°；通過(guò)掃描電鏡(Zeiss，DSM 962)來(lái)觀察硅基介孔材料的表面形貌； BET比表面積通過(guò)比表面儀(Micromeritics，ASAP 2020)進(jìn)行測(cè)試，通過(guò)液氮冷卻至-196 ℃進(jìn)行測(cè)試，吸附氣體為氮?dú)?，測(cè)定前先加熱0.1 g樣品到50 ℃，真空程度為1 Pa，在此真空度下加熱到70 ℃，再加熱6 h后進(jìn)行測(cè)試；樣品表面的基團(tuán)通過(guò)紅外光譜(Nicolet，170 SX FT-IR)進(jìn)行測(cè)定；利用熱重儀(PerkinElmer，TGA-7)進(jìn)行樣品的熱重測(cè)試，熱重溫度速率為5 ℃/min，終溫為800 ℃。

1.4 試驗(yàn)裝置與吸附效能測(cè)試

采用實(shí)驗(yàn)室自制測(cè)試系統(tǒng)開(kāi)展硅基介孔材料對(duì)SO2的吸附性能研究，如圖1所示。測(cè)試系統(tǒng)中主要包含4個(gè)子系統(tǒng)，分別為氣體預(yù)混子系統(tǒng)、氣體吸附子系統(tǒng)、氣體測(cè)試子系統(tǒng)和尾氣吸收子系統(tǒng)。氣體預(yù)混子系統(tǒng)主要由SO2，N2和O2氣瓶、流量計(jì)和混合器等組成，在需要對(duì)氣體進(jìn)行加濕時(shí)，可開(kāi)啟預(yù)混子系統(tǒng)中的加濕器；氣體吸附子系統(tǒng)為模擬固定床吸附器(d內(nèi)徑=1.0 cm，有效區(qū)域長(zhǎng)度控制10.0 cm)，氣體從底部進(jìn)入吸附床后,經(jīng)過(guò)一層石英棉，在吸附材料發(fā)生吸附過(guò)程后排出，吸附器外圍為保溫裝置；氣體從吸附器排出后，由煙氣分析儀(英國(guó)凱恩，KM950)泵吸進(jìn)行氣體濃度的相關(guān)測(cè)試；多余未用于測(cè)試的氣體則通過(guò)尾氣子系統(tǒng)進(jìn)行吸收，吸收液為摩爾濃度為1.0 mol/L的NaOH溶液。

圖1 二氧化硫吸附系統(tǒng)示意

通過(guò)氣體預(yù)混子系統(tǒng)、氣體吸附子系統(tǒng)和氣體測(cè)試子系統(tǒng)進(jìn)行不同SO2質(zhì)量濃度(600，1 200，1 800 mg/m3)、不同吸附溫度(25，50，100 ℃)、不同O2體積分?jǐn)?shù)(0.0%，5.0%，10.0%)和氣體不同濕度(0.0%，5.0%，10.0%)時(shí)材料對(duì)SO2的吸附效能測(cè)試。在氣體吸附子系統(tǒng)中，每次試驗(yàn)的模擬氣體流量為2.0 L/min(計(jì)算空塔流速約為0.425 m/s)，所用的硅基介孔材料的每次用量為2.50 g。為保障吸附的順利開(kāi)展，同時(shí)在介孔材料中混入3倍質(zhì)量的石英砂(直徑約1.0 mm)。出口濃度記錄時(shí)間間隔為5.0 min，設(shè)定吸附床穿透的質(zhì)量濃度約50 mg/m3時(shí)同時(shí)記錄時(shí)間，穿透后至少再記錄3次出口質(zhì)量濃度與進(jìn)口質(zhì)量濃度之比大于0.9時(shí)對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度值。

1.5 靜活度/吸附容和去除率的計(jì)算方法

硅基介孔材料的靜活度或吸附容的計(jì)算公式為

(1)

式中，n為材料的靜活度或吸附容，mg/g；F為被處理氣體的累積體積，m3；m為硅基介孔材料用量，g；Cin為吸附系統(tǒng)SO2進(jìn)口質(zhì)量濃度，mg/m3；Cout為吸附系統(tǒng)SO2出口質(zhì)量濃度，mg/m3。

測(cè)試系統(tǒng)對(duì)二氧化硫的去除率計(jì)算公式為

(2)

式中，η為測(cè)試系統(tǒng)對(duì)SO2的去除率，%。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 硅基介孔材料表征分析

2.1.1 材料晶體結(jié)構(gòu)表征

為獲取實(shí)驗(yàn)室合成的硅基介孔材料晶體結(jié)晶情況，對(duì)材料開(kāi)展了XRD測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。依據(jù)材料的詳細(xì)角度獲得的XRD圖譜可知，材料的主峰信號(hào)和相關(guān)特征峰信號(hào)均較為明顯，表明合成材料的結(jié)晶度較好，對(duì)比相關(guān)文獻(xiàn)可知，該圖譜應(yīng)為MCM-41的特征譜線[18-19]。在該譜線的2.48°附近為主峰，在4.44°和5.14°為特征峰，表明為典型的多孔分子篩。較好的晶體結(jié)構(gòu)表明粉體合成情況較好，可用于進(jìn)一步的試驗(yàn)。

圖2 硅基介孔材料的XRD圖譜

2.1.2 材料的表觀表征

圖3為合成材料的SEM表征情況，從圖3可知，該合成的粉末材料為較規(guī)整的球體結(jié)構(gòu)，材料的直徑約為1.0～1.5 μm，較好的形貌結(jié)構(gòu)利于吸附試驗(yàn)的開(kāi)展。另外，各球形結(jié)構(gòu)之間有一定的結(jié)合性，在后期吸附研究中需考慮團(tuán)聚對(duì)吸附性能的影響。

圖3 硅基介孔材料的掃描電鏡

2.1.3 材料的氮?dú)馕?脫附性能

對(duì)實(shí)驗(yàn)室合成的硅基介孔材料進(jìn)行氮?dú)馕?脫附測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4所示，依據(jù)圖形的曲線形狀，對(duì)比六類(lèi)吸附曲線可知，該材料的吸附曲線屬于第Ⅳ類(lèi)型的曲線[16,19]。在相對(duì)壓力約0.3的附近的吸附點(diǎn)具有毛細(xì)管在中孔中凝結(jié)的特征，同時(shí)可知試驗(yàn)合成材料的比表面積約為938 m2/g，孔體積約為1.01 cm3/g?？讖降闹饕植技杏?5 nm左右，屬于介孔直徑。該材料的比表面積與活性碳可相媲美，表明該材料對(duì)氣體的吸附具有較大潛力，利于后續(xù)試驗(yàn)的開(kāi)展。

圖4 硅基介孔材料氮?dú)獾葴匚?脫附曲線

2.1.4 表面基團(tuán)的表征

合成材料的表面基團(tuán)對(duì)材料的吸附性能具有較大的影響，為獲取硅基介孔材料表面的基團(tuán)情況，開(kāi)展了FTIR測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。通過(guò)對(duì)比紅外手冊(cè)和相關(guān)文獻(xiàn)，可知合成的材料表面的基團(tuán)較豐富，主要有3 421 cm-1附近的-OH基團(tuán)[20]，該基團(tuán)可能同水或者是Si-OH所對(duì)應(yīng)；在2 926 cm-1和2 853 cm-1附近還分別存在-CH3基團(tuán)的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[21]，該基團(tuán)的存在可能是合成過(guò)程中材料的表面基團(tuán)未完全分解；此外在1 622 cm-1附近還有一定的吸收峰，該吸收峰所對(duì)應(yīng)的基團(tuán)為-COOH；在1 080 cm-1和800 cm-1產(chǎn)生的強(qiáng)力吸收峰，所對(duì)應(yīng)的為Si-O-Si伸縮振動(dòng)[17]。較豐富的表面基團(tuán)為SO2的吸附提供了較好的吸附場(chǎng)所。

圖5 硅基介孔材料的FTIR圖譜

2.1.5 升溫過(guò)程中的失重表征

為獲取材料的熱穩(wěn)定性，對(duì)其開(kāi)展了熱重測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖6所示。從圖6可知，從室溫到800 ℃的測(cè)試溫度范圍內(nèi)，所測(cè)試的材料主要發(fā)生了4次比較明顯的失重現(xiàn)象。具體過(guò)程如下：第1次的失重現(xiàn)象的溫度范圍在50～100 ℃之間，大約失去質(zhì)量為4.5%，依據(jù)相關(guān)資料，該范圍屬于材料的自由水的失重過(guò)程，經(jīng)過(guò)燒結(jié)后自然冷卻，干燥保存的條件下，該材料可吸收空氣中的水分較少；第2次的失重現(xiàn)象的溫度主要集中在250 ℃附近，這個(gè)范圍可能是材料還有部分的結(jié)晶水需要失去；第3次和第4次失重溫度分別為350 ℃和550 ℃附近，該兩個(gè)范圍應(yīng)為材料內(nèi)部碳素或其他結(jié)合基團(tuán)的熱失重現(xiàn)象。

圖6 硅基介孔材料熱重曲線

后期試驗(yàn)計(jì)劃的最高吸附溫度為100 ℃，從熱重的結(jié)果來(lái)看，對(duì)后期的吸附研究影響較小，若要研究更高吸附溫度，則需重點(diǎn)考慮結(jié)合水、碳和結(jié)合基團(tuán)的熱失重對(duì)材料吸附能力的影響。

2.2 硅基介孔材料的吸附效能

2.2.1 不同二氧化硫濃度時(shí)的吸附效能

通過(guò)吸附測(cè)試系統(tǒng)的氣體配置子系統(tǒng)分別調(diào)試出模擬氣體中分別含有SO2質(zhì)量濃度為600，1 200，1 800 mg/m3的3種測(cè)試氣體。開(kāi)展固定床吸附后的相關(guān)結(jié)果如圖7所示，在圖7中縱坐標(biāo)為吸附系統(tǒng)SO2出口質(zhì)量濃度與進(jìn)口質(zhì)量濃度之比，該坐標(biāo)可較好地統(tǒng)一不同質(zhì)量濃度的SO2被吸附材料吸附的情況。從圖7中可知，SO2質(zhì)量濃度對(duì)吸附系統(tǒng)的穿透時(shí)間和平衡時(shí)間均有較大的影響，質(zhì)量濃度的成倍增大，減少了穿透和平衡時(shí)間。此外，3種質(zhì)量濃度下的靜活度的計(jì)算值分別為11.7，13.9，13.6 mg/g，該值表明測(cè)試系統(tǒng)更適宜質(zhì)量濃度為1 200 mg/m3的SO2吸附。此質(zhì)量濃度下吸附材料的靜活度較好，是穿透時(shí)間和供氣濃度綜合的結(jié)果。且在此質(zhì)量濃度下，當(dāng)吸附時(shí)間<14.5 min時(shí)，材料對(duì)SO2的凈化程度較好。因此，模擬氣體中SO2質(zhì)量濃度為1 200 mg/m3作為進(jìn)一步試驗(yàn)的濃度值。

圖7 不同SO2質(zhì)量濃度時(shí)材料的吸附效能

2.2.2 不同吸附溫度時(shí)的吸附效能

當(dāng)氣體中SO2質(zhì)量濃度為1 200 mg/m3時(shí)，開(kāi)展吸附子系統(tǒng)不同溫度下對(duì)SO2的吸附效能研究，溫度從室溫(25 ℃)逐漸升溫至50 ℃和100 ℃，吸附情況如圖8所示。

圖8 不同溫度時(shí)材料對(duì)SO2的吸附效能

從圖8中可知，溫度的變化對(duì)吸附系統(tǒng)的穿透時(shí)間和靜活度有一定的影響。特別是當(dāng)溫度為100 ℃時(shí)，穿透時(shí)間降低至12.5 min。

系統(tǒng)溫度的上升可加快氣體分子的活動(dòng)速度，促進(jìn)SO2在硅基介孔材料的吸附過(guò)程[22]。但是，當(dāng)溫度再進(jìn)一步提升時(shí)，可能加快了SO2在材料表面的脫附反應(yīng)，從而降低穿透時(shí)間。對(duì)比研究的3個(gè)溫度可知，50 ℃為硅基介孔材料吸附時(shí)的較好溫度，在該溫度下計(jì)算靜活度可達(dá)16.8 mg/g。因此，吸附子系統(tǒng)控制溫度為50 ℃作為進(jìn)一步研究的試驗(yàn)條件。

2.2.3 不同氧氣濃度時(shí)的吸附效能

燃料燃燒產(chǎn)生的煙氣中通常有3%～12%的剩余氧氣。為考察剩余氧氣濃度對(duì)材料吸附SO2效能的影響，開(kāi)展當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)為0%，5% 和10%的對(duì)比研究,測(cè)定結(jié)果如圖9所示。

圖9 不同氧氣濃度時(shí)材料對(duì)SO2的吸附效能

從圖9中可知，氧氣的混入可降低材料對(duì)SO2的靜活度，但降低程度不大。靜活度的降低可能因氧氣同SO2有一定的競(jìng)爭(zhēng)吸附過(guò)程，降低程度不大則表明硅基介孔材料對(duì)SO2的吸附具有較好的選擇性。有研究表明，氧氣濃度的升高可促進(jìn)SO2的吸附容提高，因氧氣在其材料內(nèi)部可氧化SO2。本研究吸附材料的靜活度并沒(méi)有提升，可能表明該硅基介孔材料對(duì)SO2的吸附應(yīng)為物理吸附占主導(dǎo)作用，即未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

2.2.4 不同濕度時(shí)的吸附效能

模擬燃料燃燒時(shí)產(chǎn)生煙氣的不同濕度(0.0%，5.0%和10.0%)對(duì)SO2去除的影響，結(jié)果如圖10所示。

圖10 不同濕度時(shí)材料對(duì)SO2的吸附效能

從圖10中可知，模擬煙氣中濕度的增大，延長(zhǎng)了吸附子系統(tǒng)的穿透時(shí)間，同時(shí)提高了硅基介孔材料的靜活度，從16.8 mg/g提升至32.1 mg/g。硅基介孔材料可能對(duì)模擬煙氣中的水分有較好的吸附作用，雖吸附的水分會(huì)占據(jù)一定的吸附SO2活性位點(diǎn)，但是水分對(duì)SO2有較大的溶解作用，故較大程度上提升了吸附系統(tǒng)對(duì)SO2的吸附效能。

3 結(jié)論

(1)硅基介孔材料具有表觀均勻、比表面積大、表面基團(tuán)豐富和熱穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)。

(2)煙氣中SO2的濃度、濕度和系統(tǒng)吸附溫度對(duì)硅基材料吸附SO2時(shí)的穿透時(shí)間和靜活度影響較大，而煙氣中氧氣的濃度對(duì)吸附的影響較小。

(3)硅基介孔材料對(duì)煙氣中SO2的吸附具有實(shí)踐應(yīng)用潛力，當(dāng)煙氣中SO2質(zhì)量濃度為1 200 mg/m3、煙氣濕度為10.0%、吸附溫度為50 ℃、流量為2.0 L/min時(shí)，硅基介孔材料的靜活度可達(dá)32.1 mg/g。