電動(dòng)修復(fù)紅壤鎘污染的正交試驗(yàn)研究*

肖惠萍 孫書琴 劉洋 李芳芳 趙先

(1.文華學(xué)院城市建設(shè)工程學(xué)部 武漢430074； 2.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院 武漢 430205)

0 引言

當(dāng)前，隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷加快，土壤重金屬污染問題日益突出。據(jù)粗略統(tǒng)計(jì)，我國(guó)因工廠搬遷而廢棄的污染場(chǎng)地超過50萬(wàn)塊[1]，而現(xiàn)有的工礦業(yè)場(chǎng)地污染超標(biāo)率達(dá)34.9%，主要污染物為Pb，Cd，Cu，Zn等重金屬及部分有機(jī)物[2-3]，部分工業(yè)用地土壤Cd，Cr等嚴(yán)重超標(biāo)[4]，給市政開發(fā)、土地利用及地下水安全帶來不少隱患。土壤一旦被重金屬污染就很難清除，若通過食物鏈進(jìn)入人體則極易富集，出現(xiàn)骨骼畸形、骨痛病、神經(jīng)損傷等癥狀，甚至誘發(fā)癌癥[5]。

針對(duì)土壤的重金屬污染問題，ACAR Y B等[6]提出了一種新的重金屬修復(fù)技術(shù)——電動(dòng)修復(fù)(Electrokinetic Remediation)，通過電遷移、電滲流和電泳作用，將重金屬污染物從土壤中分離出來。該方法可實(shí)現(xiàn)土壤重金屬污染的原位去除，移除速度快、對(duì)環(huán)境擾動(dòng)小、成本低，工程能耗僅為65 (kW·h)/m3[7]，是目前土壤治理的新方向。然而，由于土壤環(huán)境較復(fù)雜，土壤理化性質(zhì)如土壤pH值、含水率、土壤孔隙率、陽(yáng)離子交換量等因素會(huì)影響電動(dòng)修復(fù)的實(shí)際效果[8-9]。同時(shí)，因電解水產(chǎn)生的OH-與金屬離子相遇而產(chǎn)生的“聚焦效應(yīng)”也會(huì)降低重金屬的去除率[10]。CANG L等[11]和LPEZ VIZCANOR等[12]嘗試采用控制土壤pH值的方法改變污染物的化學(xué)形態(tài)，從而提高金屬離子在電場(chǎng)中的遷移性。BAHEMMAT M等[13]和張俊可等[14]發(fā)現(xiàn)，在電動(dòng)修復(fù)中添加檸檬酸和腐植酸也能保持土壤的弱酸性環(huán)境，它們不僅能增強(qiáng)金屬的移動(dòng)性[15]，還能提高電動(dòng)修復(fù)的電滲流量，從而促進(jìn)污染物的遷移和去除[16-17]。在電動(dòng)修復(fù)技術(shù)之上，有人提出采用雙陽(yáng)極技術(shù)、極性轉(zhuǎn)換技術(shù)和可滲透反應(yīng)墻等方式對(duì)其進(jìn)行改良，不僅改善了土壤的酸堿環(huán)境，同時(shí)也提高了重金屬的去除效率[18-20]。

然而，當(dāng)前電動(dòng)修復(fù)研究大都集中在改善土壤pH值環(huán)境、提高修復(fù)效果上，較少關(guān)注電動(dòng)修復(fù)工藝參數(shù)對(duì)修復(fù)效率和能耗的綜合影響。因此，本研究主要選取影響電動(dòng)修復(fù)的幾個(gè)重要因素，分析其對(duì)修復(fù)效率和能量消耗的綜合影響，評(píng)價(jià)最優(yōu)工藝參數(shù)；同時(shí)也分析了系統(tǒng)pH值、電導(dǎo)率、電流和電滲流對(duì)效率和能耗的影響，探討電動(dòng)修復(fù)土壤Cd污染的內(nèi)在機(jī)理，為場(chǎng)地修復(fù)提供一定的參考。

1 試驗(yàn)材料、方法及過程

1.1 試驗(yàn)材料與裝置

試驗(yàn)選用紅壤作為修復(fù)對(duì)象，該類型土壤廣泛分布在中國(guó)南方地區(qū)，在電動(dòng)修復(fù)中具有較好的酸堿緩沖能力[21]。試驗(yàn)前期在湖北省武漢市某地采集未受污染的土樣，其理化性質(zhì)見表1。將土樣自然風(fēng)干后，去除石子、草根等異物，研磨過150 μm篩，加入一定量的硝酸鎘溶液，將土樣與溶液混合均勻，使Cd的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在500 mg/kg，放置陰涼處穩(wěn)定3個(gè)月。

表1 土壤理化性質(zhì)

試驗(yàn)裝置為PVC電解槽，如圖1所示，長(zhǎng)×寬×高為40 cm ×10 cm ×10 cm，中間填裝污染土壤樣品，兩邊添加電解液。

圖1 電動(dòng)修復(fù)裝置

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本試驗(yàn)選取電壓梯度、檸檬酸濃度、含水率設(shè)計(jì)三因素三水平試驗(yàn)，詳見表2。

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3 試驗(yàn)方法

將添加了Cd的土樣風(fēng)干，均分9份后分別填入1～9號(hào)土壤槽。陰陽(yáng)電解槽中加入一定濃度的檸檬酸溶液作為電解液，加入一定量蒸餾水以形成不同的含水率。

試驗(yàn)采用直流電源，高純石墨棒做正負(fù)電極材料，設(shè)計(jì)不同電壓，開始為期14 d的修復(fù)試驗(yàn)。定期記錄電流、電滲流、陰陽(yáng)極電解液pH值和電導(dǎo)率等數(shù)據(jù)。

1.4 樣品分析

試驗(yàn)結(jié)束后，從陰極到陽(yáng)極等間距采集土樣，分別標(biāo)記為S1～S5，將樣品風(fēng)干、磨碎、過篩，備用。參考《土壤農(nóng)化分析方法》[22]，按土水質(zhì)量比 1∶2.5測(cè)定土壤pH值，土水質(zhì)量比1∶5測(cè)定土壤電導(dǎo)率。土壤中Cd含量采用HCl-HNO3-HF-HClO4消解、火焰原子吸收測(cè)定[23]。

1.5 數(shù)據(jù)處理

處理組能耗采用以下公式計(jì)算

式中，Ec為去除單位污染物的能耗，(kW·h)/g；mc為去除的Cd質(zhì)量，g；U為電壓，V；I為電流，A；t為運(yùn)行時(shí)間，h。

利用SPSS 19.0軟件對(duì)正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果

正交試驗(yàn)的Cd去除率和電能消耗結(jié)果如表3所示。其中去除率最大為T8組，最小為T1組；能耗最高為T9組，最低為T2組。

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 Cd去除率的直觀分析

直觀分析表明，影響Cd去除率的因子依次為：檸檬酸濃度>含水率>電壓梯度，見表4。

表4 鎘去除率的正交試驗(yàn)直觀分析

試驗(yàn)結(jié)果顯示，電動(dòng)修復(fù)Cd污染時(shí)檸檬酸最佳濃度為100 mmol/L，該結(jié)論與Cr的電動(dòng)修復(fù)結(jié)果相同[14，24]。檸檬酸是一種安全、無(wú)毒的小分子有機(jī)酸，常用于改善電動(dòng)修復(fù)的土壤pH值環(huán)境。它不僅可以控制土壤pH值，還可與金屬結(jié)合形成可溶性的檸檬酸鹽[25]，從而加快金屬離子在電場(chǎng)中的遷移，并增強(qiáng)系統(tǒng)的電滲流而提高電動(dòng)修復(fù)效率[17]。但當(dāng)檸檬酸濃度過大(>200 mmol/L)時(shí)，會(huì)與金屬離子絡(luò)合導(dǎo)致其電荷下降，從而影響去除率[24]。

土壤水分是影響離子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的另一個(gè)重要因素。高水分飽和度的土壤比較適合污染物的遷移[8]，當(dāng)含水率介于40%～70%往往能獲得較高的修復(fù)效率[26]。本次試驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)土壤含水率為45%時(shí)，Cd的去除率較高。該結(jié)論與陳鋒[8]對(duì)Cr的電動(dòng)修復(fù)結(jié)果相同，說明45%的含水率是電動(dòng)修復(fù)土壤重金屬污染的理想條件。

電壓梯度是影響電動(dòng)修復(fù)金屬離子較為重要的一個(gè)指標(biāo)[8]。本試驗(yàn)中，修復(fù)效率的最佳電壓梯度為2 V/cm，與電動(dòng)修復(fù)Pb污染的最佳電壓梯度一致[27]。電壓梯度對(duì)電動(dòng)修復(fù)效率的影響主要體現(xiàn)在3個(gè)方面：一是電壓梯度越大，反應(yīng)越劇烈，pH值變化越快，而pH值突變產(chǎn)生的H+更有利于金屬離子的遷移[28]；二是電壓梯度越大，對(duì)金屬離子產(chǎn)生的電場(chǎng)力更強(qiáng)，因而去除率越高[29]；三是電壓梯度還可直接影響電滲流量，該機(jī)制是驅(qū)動(dòng)離子在土壤間隙水中移動(dòng)的一個(gè)重要作用力[30]。

本次試驗(yàn)中，當(dāng)檸檬酸濃度為100 mmol/L、含水率為45%、電壓梯度為2 V/cm條件下，電動(dòng)修復(fù)紅壤Cd污染能達(dá)到最高去除率。

2.1.2 能耗的直觀分析

對(duì)正交試驗(yàn)?zāi)芎牡闹庇^分析結(jié)果顯示，影響能耗的因子依次為：電壓梯度>檸檬酸濃度>含水率，見表5。

表5 能耗的正交試驗(yàn)直觀分析

能耗最高組合是A3B3C1，即2 V/cm，150 mmol/L，含水率35%的條件；能耗最低組合是A1B2C2，即1 V/cm，100 mmol/L，含水率45%的條件。雖然高電壓梯度有利于增強(qiáng)金屬離子在場(chǎng)強(qiáng)中的電場(chǎng)力而提升去除率，但卻因電流過大而帶來較大能量損失。孟奇等[29]認(rèn)為最理想的電壓梯度為1.5 V/cm。

檸檬酸濃度依然是影響系統(tǒng)能耗的一個(gè)重要因子。LI D等[10]發(fā)現(xiàn)酸性物質(zhì)可促進(jìn)土壤電導(dǎo)率的増加，從而降低土壤介質(zhì)的電阻導(dǎo)致系統(tǒng)能耗下降。

此外，土壤含水率與能耗也有一定關(guān)系，降低含水率會(huì)增加能耗，原因可能是低含水率下電遷移和電滲流作用較小，系統(tǒng)可能需要克服這些不利條件做功從而消耗更多能量[31]。

上述分析結(jié)果表明，當(dāng)電壓梯度為1 V/cm，檸檬酸濃度為100 mmol/L，含水率為45%(T2組)時(shí)，能獲得較理想的Cd去除率和最低的能耗損失。

2.1.3 方差分析

方差分析結(jié)果顯示，上述3個(gè)因素對(duì)修復(fù)效率影響均不顯著，但電壓梯度對(duì)能耗具有顯著(p<0.05)影響，見表6。

表6 主體間效應(yīng)檢驗(yàn)

2.2 試驗(yàn)因素分析

綜合考慮Cd去除率和能耗兩個(gè)指標(biāo)，試驗(yàn)將選取Cd去除效率較高而能耗一高一低的兩個(gè)處理組(T2組，T8組)，分析與上述指標(biāo)有關(guān)的試驗(yàn)因素，以探討電動(dòng)修復(fù)的作用機(jī)制。

2.2.1 電流和電滲流

T2組和T8組電流隨時(shí)間的變化情況如圖2所示。T2組電流強(qiáng)度一直維持在20 mA左右，而T8組電流強(qiáng)度明顯高于T2組，最高可達(dá)60 mA，后期持續(xù)下降。電滲流變化見圖3，T2組電滲流總體低于T8組。研究表明，電壓梯度對(duì)電流和電滲流影響較大[32]，這兩種作用是驅(qū)動(dòng)金屬離子在土壤中遷移運(yùn)動(dòng)的主要機(jī)制，因此T8組獲得了較高的Cd去除率。但由于該組含水率較低(35%)，相比T2組來說，其對(duì)Cd的去除效果并不明顯。

圖3 電滲流隨時(shí)間的變化

圖2 電流隨時(shí)間的變化

雖然T8組未明顯提升系統(tǒng)對(duì)Cd的去除率，但由于高電壓梯度下的電流強(qiáng)度較高[28]，其能耗遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于T2組。XU S J 等[33]認(rèn)為電流強(qiáng)度是影響電動(dòng)修復(fù)能耗的一個(gè)重要因素。而電流主要受介質(zhì)導(dǎo)電能力和水分含量的影響，介質(zhì)導(dǎo)電性越強(qiáng)、水分含量越高，則電流強(qiáng)度越高[34]。YUAN L Z 等[35]研究發(fā)現(xiàn)約40%的能量消耗在土壤介質(zhì)中Fe的遷移上，另外有小部分能量損失是由于介質(zhì)電阻帶來的系統(tǒng)內(nèi)能增加[36]。

上述分析表明，2 V/cm的電壓梯度對(duì)能耗的影響主要在于提高了系統(tǒng)的電流強(qiáng)度和電滲流量，而T2組較低的含水率卻抑制了對(duì)Cd的去除。

2.2.2 pH值

兩組陰、陽(yáng)極電解液pH值隨時(shí)間的變化見圖4和圖5?？梢钥闯鰞山MpH值變化趨勢(shì)類似，陰極pH值出現(xiàn)了由酸性至堿性的突變，而陽(yáng)極pH值出現(xiàn)了由弱酸至強(qiáng)酸的變化。但是T2組變化較T8組更為平緩，說明快速的水電解加之較低的含水率，更容易加劇土壤的酸堿失衡。

圖5 陽(yáng)極電解液pH值變化

圖4 陰極電解液pH值變化

兩個(gè)處理組的土壤pH值變化情況如圖6所示，S1～S5為陰極到陽(yáng)極等間距的采樣點(diǎn)。T2組pH值相對(duì)T8組略低，即T2組土壤中OH-數(shù)量相比T8組少，原因可能有兩個(gè)：一是T2組電壓梯度較低，電解水速度較慢，因而產(chǎn)生的OH-數(shù)量較少；二是T2組電場(chǎng)力較弱，OH-離子遷移速度慢，與Cd2+等陽(yáng)離子在遷移中有足夠的時(shí)間相接觸而發(fā)生了沉淀反應(yīng)，因而OH-離子濃度較低。

圖6 土壤pH值分布

2.2.3 電導(dǎo)率

電導(dǎo)率主要反映溶液中離子的總濃度，離子濃度越高、電導(dǎo)率越高。圖7～圖9分別顯示了陰、陽(yáng)極電解液以及土壤的電導(dǎo)率指標(biāo)。圖7顯示T2組和T8組陰極電解液的電導(dǎo)率呈先升高后降低的趨勢(shì)，試驗(yàn)結(jié)束時(shí)電導(dǎo)率略高于初期水平。電導(dǎo)率升高可能是土壤中大部分陽(yáng)離子因電場(chǎng)力作用而遷移入內(nèi)，后期電導(dǎo)率下降與電解水生成OH-并與金屬離子發(fā)生的沉淀反應(yīng)有關(guān)，其結(jié)果是離子總量變少、電導(dǎo)率下降。

圖7 陰極電解液電導(dǎo)率變化

圖8顯示T2組和T8組陽(yáng)極電解液的電導(dǎo)率變化情況。電導(dǎo)率上升的原因可能是陽(yáng)極電解液水解產(chǎn)H+，T8組電解速度快，因而產(chǎn)H+多，導(dǎo)致附近離子的大量溶出[37]。T2組在末期電導(dǎo)率突然出現(xiàn)轉(zhuǎn)折下降，其原因有待進(jìn)一步分析。

圖9是土壤電導(dǎo)率的變化情況?？傮w而言，T2組電導(dǎo)率普遍低于T8組，說明T2組土壤中游離的離子數(shù)量較少。在S5位置處T2組和T8組電導(dǎo)率差距進(jìn)一步拉大，與圖8末端T2組與T8組的差異類似，該情況是否與極化現(xiàn)象有關(guān)，需要做進(jìn)一步分析。

圖8 陽(yáng)極電解液電導(dǎo)率變化

圖9 土壤電導(dǎo)率分布

3 結(jié)論

對(duì)Cd去除率影響較大的因子依次為：檸檬酸濃度>含水率>電壓梯度；對(duì)能耗影響較大的因子依次為：電壓梯度>檸檬酸濃度>含水率；檸檬酸濃度、電壓梯度、含水率等3個(gè)因素對(duì)修復(fù)效率的影響均不顯著，而電壓梯度對(duì)能耗具有顯著(p<0.05)影響；2 V/cm的電壓梯度對(duì)能耗的影響在于提高了系統(tǒng)的電流強(qiáng)度和電滲流量，而較低的含水率卻抑制了對(duì)Cd的去除。1 V/cm的電壓梯度較2 V/cm更有利于平衡系統(tǒng)的pH值環(huán)境，快速的水電解加之較低的含水率，更容易加劇土壤的酸堿失衡。