NH自由基基態(tài)及低激發(fā)態(tài)從頭計(jì)算研究

雷良建，萬 沖，王興煒，宋曉書

(貴州師范大學(xué) 物理與電子科學(xué)學(xué)院，貴陽 550001)

1 引 言

NH自由基是一種基本的非常重要的自由基，在太陽[1]、彗星[2]和星際大氣[3]中都可以發(fā)現(xiàn)它的存在. NH自由基的性質(zhì)已被廣泛研究過，李權(quán)與朱正和[4]計(jì)算了NH分子基態(tài)及低激發(fā)態(tài)的分子結(jié)構(gòu)與勢(shì)能函數(shù)，施德恒等[5]采用多組態(tài)方法分析了NH基態(tài)的光譜常數(shù)，但是這些研究未對(duì)NH自由基基態(tài)及低激發(fā)態(tài)的振動(dòng)能級(jí)及離心畸變常數(shù)進(jìn)行計(jì)算. 在原子分子領(lǐng)域，分子的勢(shì)能函數(shù)、光譜常數(shù)等一直是研究的熱點(diǎn)[6-8]. 所以對(duì)NH自由基的勢(shì)能函數(shù)，光譜常數(shù)進(jìn)行研究有非常重要的意義. 本文利用耦合簇理論中的CCSD(T)方法和aug-cc-pv5z基組對(duì)NH自由基的基態(tài)(X3∑+)進(jìn)行從頭計(jì)算研究，擬合出了其勢(shì)能函數(shù)，并對(duì)它的光譜常數(shù)we，weχe，Be，αe，Re，De進(jìn)行了計(jì)算. 在得到勢(shì)能函數(shù)后，通過求解徑向Schr?dinger方程，找出了當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)J=0時(shí)的合理振動(dòng)能級(jí)及離心畸變常數(shù). 在計(jì)算NH自由基基態(tài)的基礎(chǔ)上，利用二次組態(tài)相互作用中的QCISD(T)方法和aug-cc-pv5z基組對(duì)NH自由基的低激發(fā)態(tài)(b1∑+)進(jìn)行從頭計(jì)算研究，得到了NH自由基低激發(fā)態(tài)的光譜常數(shù)、振轉(zhuǎn)能級(jí)、慣性轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)及離心畸變常數(shù).

2 勢(shì)能函數(shù)計(jì)算

將得到的勢(shì)能函數(shù)利用最小二乘法用Murrell-Sorbie勢(shì)能函數(shù)[8]進(jìn)行擬合，Murrell-Sorbie勢(shì)能函的形式為:

V(ρ)=-De(1+a1ρ+a2ρ2+a3ρ3)exp(-a1ρ)

(1)

式(1)中De為離解能，ρ=r-Re，Re為平衡核間距，r為原子核之間的距離，a1，a2，a3為通過擬合得到的參數(shù). 將擬合得到的參數(shù)列入表1中.

圖1 NH自由基基態(tài)勢(shì)能曲線Fig.1 The potential energy function for the ground state of NH radical

表1 NH自由基基態(tài)及低激發(fā)態(tài)Murrell-Sorbie勢(shì)能函數(shù)參數(shù)及力常數(shù)Tab.1 Murrell-Sorbie potential energy function parameters and force constants for the ground and low excited states of NH radical

從圖1中可以看出擬合的效果比較好，為了從理論上分析擬合的效果，我們引入了均方根誤差(RMS)[9]，RMS的表達(dá)式為:

(2)

式(2)中,N為單點(diǎn)能掃描的個(gè)數(shù)，VAPEF為擬合值，Vab為從頭計(jì)算的值. 通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)RMS=16.76 cm-1,遠(yuǎn)低于化學(xué)計(jì)算要求的精度(不大于349.755 cm-1)[10].這說明本文的計(jì)算精度是比較可靠的，Murrell-Sorbie勢(shì)能函數(shù)完全可以作為NH自由基基態(tài)(X3∑+)的勢(shì)能函數(shù).

圖2 NH自由基低激發(fā)態(tài)勢(shì)能曲線Fig.2 The potential energy function for the low excited state of NH radical

3 光譜常數(shù)計(jì)算

在得到NH自由基基態(tài)(X3∑+)及低激發(fā)態(tài)(b1∑+)的勢(shì)能函數(shù)V(r)后，通過對(duì)勢(shì)能函數(shù)V(r)的核間距r求二階，三階，四階導(dǎo)數(shù)，得到了二階力常數(shù)f2，三階力常數(shù)f3，四階力常數(shù)f4與a1，a2，a3的關(guān)系如下:

(3)

(4)

(5)

通過(3)～(5)式將計(jì)算結(jié)果f2，f3，f4列入表1中，將計(jì)算得到各階力常數(shù)通過文獻(xiàn)[11]中如下公式可以計(jì)算出NH自由基基態(tài)(X3∑+)及低激發(fā)態(tài)(b1∑+)的光譜常數(shù)，其結(jié)果如表2所示.

(6)

(7)

(8)

(9)

表2 NH自由基基態(tài)及低激發(fā)態(tài)的光譜常數(shù)Tab.2 Spectroscopic constantsof ground and low excited states of NH radical

4 振動(dòng)能級(jí)的計(jì)算

在得到NH自由基基態(tài)(X3∑+)和低激發(fā)態(tài)(b1∑+)的勢(shì)能函數(shù)V(r)后，將勢(shì)能函數(shù)V(r)代入(10)式中，通過求解(10)式的徑向Schr?dinger方程可以得到NH自由基基態(tài)(X3∑+)和低激發(fā)態(tài)(b1∑+)的的振轉(zhuǎn)能級(jí).

Ev,JΨv,J(r)

(10)

式(10)中,v是振動(dòng)量子數(shù)，J是轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)，某一振動(dòng)能級(jí)下的Ev,J可用如下的冪級(jí)數(shù)表示[15]

Ev,J=E(v)+Bv[J(J+1)]-

Dv[J(J+1)]2+Hv[J(J+J)]3+

Lv[J(J+1)]4+Mv[J(J+1)]5+

Nv[J(J+1)]6+Ov[J(J+1)]7

(11)

式(11)中,E(v)是振動(dòng)能級(jí)，Bv是慣性轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù),Dv，Hv，Lv，Mv，Nv和Ov為離心畸變常數(shù). 首先將NH自由基基態(tài)(X3∑+)的勢(shì)能函數(shù)V(r)代入式(11)中，當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)J=0時(shí)，可以利用Level8.0程序[16]對(duì)NH自由基基態(tài)(X3∑+)的振動(dòng)能級(jí)進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)第45個(gè)振動(dòng)態(tài)的能級(jí)值為28 098.258 2 cm-1，剛好小于離解能De的值，因此只有45個(gè)振動(dòng)態(tài)符合要求，現(xiàn)將45個(gè)振動(dòng)能級(jí)及慣性轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)列入表3中.

在得到振動(dòng)能級(jí)Ev,J后，根據(jù)(11)式，可以得到各個(gè)振動(dòng)態(tài)的離心畸變常數(shù),其結(jié)果如表4所示.

在對(duì)NH自由基基態(tài)(X3∑+)的振動(dòng)能級(jí)及離心畸變常數(shù)的計(jì)算后，本文對(duì)NH自由基的一個(gè)激發(fā)態(tài)(b1∑+)的振轉(zhuǎn)能級(jí)和離心畸變常數(shù)進(jìn)行計(jì)算研究. 在轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)J=0時(shí)，發(fā)現(xiàn)第50個(gè)振動(dòng)態(tài)的能級(jí)值為33 318.050 5 cm-1，剛好小于離解能De的值，因此只有50個(gè)振動(dòng)態(tài)的值符合要求，現(xiàn)將當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)J=0時(shí)的50個(gè)振動(dòng)能級(jí)E(v)和慣性轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)Bv列入表5中.

表3 CCSD(T)/aug-cc-pv5z理論下 NH(Χ3Σ+)自由基的振動(dòng)能級(jí)和慣性轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)Tab.3 Vibrational energy levels and inertial rotation constants of NH(Χ3Σ+) radical at the level of CCSD(T)/aug-cc-pv5z theory

表4 CCSD(T)/aug-cc-pv5z理論水平下 NH(Χ3Σ+)自由基的離心畸變常數(shù)(J=0)Tab.4 Centrifugal distortion constants of NH(Χ3Σ+)radical at the level of CCSD(T) /aug-cc-pv5z theory(J=0)

(續(xù)表4)381.3 045 4435.8 528 132-1.0 750 058-1.1 462 745-7.8 100 939-1.9 743 353391.2 912 4705.5 096 698-1.1 271 777-1.5 382 386-8.9 688 106-2.2 862 034401.2 784 6515.1 381 759-1.1 977 451-2.0 013 055-1.0 367 648-2.7 375 961411.2 663 2024.7 306 703-1.2 908 128-2.5 529 546-1.2 122 612-3.4 244 585421.2 549 6144.2 774 436-1.4 116 267-3.2 194 335-1.4 430 409-4.5 041 298431.2 445 7383.7 661 055-1.5 671 578-4.0 419 694-1.7 624 316-6.2 395 933441.2 353 8863.1 806 218-1.7 671 110-5.0 876 116-2.2 274 359-9.0 857 441

表5 QCISD(T)/aug-cc-pv5z理論水平下 NH自由基的振動(dòng)能級(jí)和慣性轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)Tab.5 Vibrational energy levels and inertial rotation constants of NH radical at the level of QCISD(T)/aug-cc-pv5z theory

(續(xù)表5)

在得到NH自由基激發(fā)態(tài)(b1∑+)在轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)J=0時(shí)的振動(dòng)能級(jí)Ev,J后,可以根據(jù)(11)式計(jì)算其離心畸變常數(shù)Dv，Hv，Lv，Mv，Nv和Ov，其結(jié)果如表6所示.

表6 QCISD(T)/aug-cc-pv5z 理論水平下NH自由基激發(fā)態(tài)離心畸變常數(shù)Tab.6 Centrifugal distortion constants of excited state of NH radical at the level of QCISD(T) / aug-cc-pv5z theory

(續(xù)表6)421.204 517 15.232 165 7-9.413 351 0-5.021 594 2-3.219 855 6-8.022 794 8431.191 439 34.904 206 7-9.666 903 4-6.818 650 2-3.768 263 2-1.029 694 1441.178 946 44.558 115 0-1.001 332 0-8.991 187 7-4.492 456 6-1.336 138 8451.167 133 14.189 665 2-1.047 616 0-1.166 649 0-5.460 276 2-1.757 928 4461.156 111 43.793 370 9-1.108 729 9-1.502 534 8-6.773 152 9-2.352 280 3471.146 015 23.362 018 5-1.189 065 9-1.933 033 8-8.586 824 8-3.212 085 1481.137 008 32.885 980 8-1.294 804 4-2.497 267 8-1.114 770 7-4.493 383 0491.129 294 82.352 179 2-1.434 852 4-3.255 257 8-1.485 931 4-6.468 806 0

5 結(jié) 論