銅在鈹晶體中擴(kuò)散系數(shù)和濃度分布的理論研究

曹華亮，程新路

(四川大學(xué)原子與分子物理研究所，成都 610065)

1 引 言

鈹是聚變反應(yīng)中的第一壁材料[1-2]，同樣被考慮用作慣性約束聚變候選材料，其具有很多優(yōu)點(diǎn)，如高密度、低不透明性、高熔點(diǎn)和高熱導(dǎo)等性質(zhì)[3-4]. 這些性質(zhì)使得鈹具有很高的燒蝕速率，在間接驅(qū)動(dòng)慣性約束聚變實(shí)驗(yàn)中非常有利于提高內(nèi)爆耦合效率，而且能夠有效抑制燒蝕不穩(wěn)定性增長(zhǎng)[5-8]. 為了增加鈹靶丸的內(nèi)爆穩(wěn)定性和改善其對(duì)X射線的吸收，梯度銅摻雜鈹靶丸在實(shí)驗(yàn)中被廣泛使用[8-13]. 圖1是一種鈹銅靶丸的結(jié)構(gòu)示意圖，其中銅原子按一定梯度進(jìn)行摻雜.

圖1 五層梯度銅摻雜靶丸示意圖Fig.1 Five-layer gradient copper-doped capsule

銅原子可以阻止X射線對(duì)燃料的預(yù)熱、抑制瑞利-泰勒(Rayleigh-Taylor)不穩(wěn)定性的增長(zhǎng)[4，14]還能幫助控制沖擊時(shí)間[15]. Huang等人[16]通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，靶丸在698 K熱解48 h后Layer 2和Layer 4中銅原子擴(kuò)散長(zhǎng)度分別為6m和3m，這遠(yuǎn)大于與Butrymowicz等人[17]給出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果；同時(shí)也發(fā)現(xiàn)銅原子在鈹晶體中的擴(kuò)散沿不同方位角和徑向都是不均勻的，這種擴(kuò)散使得靶丸在內(nèi)爆的過程中產(chǎn)生瑞利-泰勒不穩(wěn)定性，嚴(yán)重降低了靶丸的內(nèi)爆性能[18]. 為了防止銅原子在靶丸中的擴(kuò)散，Youngblood等人[15]使用原子層沉積(atomic layer deposition：ALD)的方法制備出了厚度約1～8 nm的氧化鋁阻擋層，在靶丸熱解后發(fā)現(xiàn)氧化鋁層可以有效地阻擋銅原子的擴(kuò)散，但發(fā)現(xiàn)梯度摻雜層界面出現(xiàn)了分層的現(xiàn)象，目前并不清楚界面的分層是靶丸制備過程還是檢測(cè)過程中產(chǎn)生的. Xu等人[18]在靶丸梯度摻雜層界面摻雜氧原子發(fā)現(xiàn)也可以有效阻擋銅擴(kuò)散，但遺憾的是氧原子層也使得界面分層且產(chǎn)生了很大的空隙. 因此研究銅原子在鈹晶體中的擴(kuò)散是很重要的.

目前還沒有學(xué)者對(duì)銅在鈹晶體中擴(kuò)散系數(shù)研究進(jìn)行過報(bào)道. 分子動(dòng)力學(xué)方法是一種很好的模擬材料性質(zhì)的方法[19-20]，本文使用這種方法計(jì)算了銅原子在鈹晶體中的擴(kuò)散系數(shù)，并分析了銅原子擴(kuò)散濃度與深度的關(guān)系.

2 計(jì)算方法

本文使用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了銅在鈹晶體中的擴(kuò)散行為，模擬過程中首先計(jì)算出銅原子的均方位移(MSD)，然后使用Einstein-Smoluchowski關(guān)系得到擴(kuò)散系數(shù)D.

(1)

(2)

其中MSD(t)是原子從0時(shí)刻所處的位置ri(0)到t時(shí)刻所處的位置ri(t)過程中均方位移的平均值，d是體系的維數(shù)，N是摻雜Cu原子個(gè)數(shù). 通過對(duì)不同溫度條件下銅原子均方位移的擬合獲得銅原子擴(kuò)散系數(shù)D.

阿倫尼烏茲(Arrhenius)擴(kuò)散方程：

(3)

使用該方程擬合得到的擴(kuò)散系數(shù)可以獲得相應(yīng)條件下的擴(kuò)散方程，其中D是擴(kuò)散系數(shù)，D0是置前因子，E是擴(kuò)散激活能，R是理想氣體常數(shù)，T是絕對(duì)溫度. 得到擴(kuò)散系數(shù)后根據(jù)菲克第二定律求解銅原子濃度C(x,t)，當(dāng)溶質(zhì)原子是面源時(shí)C(x,t)的解為[21]：

(4)

其中M是溶質(zhì)原子的總物質(zhì)量，D是擴(kuò)散系數(shù)，x是擴(kuò)散深度，t是擴(kuò)散時(shí)間. 圖2是鈹銅靶丸梯度界面模型示意圖，以此為邊界條件結(jié)合方程(4)可以求解得到銅原子濃度與擴(kuò)散深度的關(guān)系：

C=0x<-L

C=C0-L

C=0x>0

(5)

其中C0是銅原子摻雜濃度，L是銅摻雜層厚度，x是銅擴(kuò)散深度.

模擬過程中使用程序是LAMMPS，原子間相互作用勢(shì)采用混合相互作用勢(shì)函數(shù)，其中鈹原子間采用Agrawal等人[22]提出的鈹嵌入原子勢(shì)函數(shù)(EAM)，這個(gè)勢(shì)函數(shù)相比之前的EAM和MEAM更精確，其對(duì)HCP結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)和結(jié)合能的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)誤差小于1.0%；銅原子間采用Foiles等人[23]提出的嵌入原子勢(shì)函數(shù)，鈹銅原子間采用Sharma等人[24]提出的鈹銅Morse勢(shì)函數(shù).

圖2 鈹銅靶丸梯度界面示意圖Fig.2 Schematic of the gradient interface of the capsule

3 計(jì)算結(jié)果和討論

3.1 銅原子擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算

模擬過程中使用LAMMPS建立了67.6 ?×117.2 ?×110.5 ?的鈹晶體模型，共包含97 556個(gè)原子，銅原子以替換方式進(jìn)行摻雜，濃度分別為0.5 at%和1.0 at%. 模擬過程中時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)置1 fs，升溫速率為10 K/ps，體系升溫和弛豫過程中使用NPT系綜. 升溫時(shí)首先給弛豫后的體系設(shè)定1 K的初始溫度并弛豫5 ps，然后采用程序升溫的方法將體系升溫至設(shè)定溫度，最后對(duì)已達(dá)到設(shè)定溫度的體系繼續(xù)弛豫100 ps，這樣做的目的是為了保證在計(jì)算均方位移之前體系被充分平衡. 由于體系弛豫之后已充分平衡，因此在最后計(jì)算銅原子均方位移時(shí)使用NVT系綜，此階段模擬時(shí)間1 ns. 如圖3所示，通過分子動(dòng)力學(xué)模擬得到了銅原子的均方位移. 使用公式(2)擬合均方位移后獲得銅原子擴(kuò)散系數(shù)D，擬合結(jié)果如表1所示.

圖3 不同銅摻雜濃度時(shí)各溫度條件下銅原子均方位移:(a)銅摻雜濃度0.5 at%;(b)銅摻雜濃度1.0 at%Fig.3 The mean square displacement of copper atoms under different temperature conditions: (a) the concentration of copper-doped is 0.5 at%; (b) the concentration of copper-doped is 1.0 at%

表1 銅原子擴(kuò)散系數(shù)Tab.1 The diffusion coefficient D of copper in beryllium crystals

根據(jù)表1得到的擴(kuò)散系數(shù)結(jié)合公式(3)擬合出兩個(gè)銅摻雜濃度條件下的擴(kuò)散激活能E和置前因子D0，若假設(shè)低溫區(qū)域的擴(kuò)散激活能和置前因子與高溫一致則可以使用擬合得到的擴(kuò)散方程對(duì)相應(yīng)溫度條件下銅原子的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行預(yù)測(cè). 擬合結(jié)果如下：

DCu_0.5at%=6.63×103exp(-60 665 cal·

mol-1/RT)cm2/s

(6)

DCu_1.0at%=4.39exp(-41 452 cal·mol-1/

RT)cm2/s

(7)

美國(guó)勞倫斯里弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Huang等人[16]的實(shí)驗(yàn)中鈹銅靶丸熱解條件是698 K保持48 h，對(duì)熱解之后的靶丸做背散射電子成像(BSE)后發(fā)現(xiàn)銅原子在鈹晶體中的擴(kuò)散距離約為3～6m，根據(jù)擴(kuò)散方程計(jì)算后發(fā)現(xiàn)熱解過程中銅原子的擴(kuò)散系數(shù)約5.2×10-13cm2/s至2.1×10-12cm2/s. Butrymowicz等人給出了銅原子在鈹晶體中擴(kuò)散系數(shù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過對(duì)數(shù)據(jù)的擬合得出銅原子在鈹晶體中的擴(kuò)散方程為[17]：

DBasalplane=0.35exp(-45 900 /RT) cm2/s

(8)

Dc_axix=0.90exp(-49 500 /RT) cm2/s

(9)

如圖4所示，將本文模擬得到的擴(kuò)散系數(shù)與Huang和Butrymowicz等人報(bào)道的結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比. 當(dāng)溫度為698 K時(shí)根據(jù)公式(7)發(fā)現(xiàn)銅擴(kuò)散系數(shù)為4.66×10-13cm2/s，這與Huang等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得很好；根據(jù)公式(6)得到的銅原子擴(kuò)散系數(shù)與Butrymowicz等人的結(jié)果相符. 這說明銅原子摻雜濃度是影響其擴(kuò)散的一個(gè)重要因素.

圖4 銅在鈹晶體中的擴(kuò)散系數(shù)Fig.4 The diffusion coefficient of copper in the crystal of beryllium

3.2 銅原子擴(kuò)散濃度與深度分析

Huang等人通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)銅原子摻雜濃度為1.0 at%時(shí)在熱解之前并沒有向未摻雜銅原子一側(cè)擴(kuò)散，熱解之后在未摻雜銅原子的鈹晶體中深度5m處銅擴(kuò)散濃度約為0.06 at%[16]. 將銅摻雜1.0 at%溫度698 K時(shí)計(jì)算得到的銅原子擴(kuò)散系數(shù)(4.66×10-13cm2/s)代入公式(5)得到銅原子擴(kuò)散濃度與深度的關(guān)系. 如圖5(a)所示，當(dāng)銅摻雜層厚度L為5、 10和100m時(shí)其在698 K熱解48 h的濃度分布曲線. 當(dāng)擴(kuò)散深度為6.2m時(shí)銅原子濃度為0.06 at%，這與Huang等人[16]實(shí)驗(yàn)中給出的結(jié)果相近(x=5m ，Cu 0.06 at%)，當(dāng)銅摻雜層厚度L大于10m時(shí)其在Be晶體中的濃度分布曲線幾乎不變(T=698 K，t=48 h). 當(dāng)銅原子擴(kuò)散深度為10m時(shí)其濃度為0.006 3 at%，這說明此時(shí)靶丸Layer 3中銅原子對(duì)Layer 5中擴(kuò)散的銅原子幾乎沒有貢獻(xiàn). 如圖5(b)所示，我們給出了4個(gè)不同熱解時(shí)間(t=12、 24、 36、 48 h)時(shí)銅原子的濃度分布曲線(L=10m，T=698 K)，當(dāng)t=36 h時(shí)銅原子的擴(kuò)散深度(T=698 K、x=5.4m、Cu 0.06 at%)與Huang等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果最為接近. 如圖6(a)所示，使用同樣的方法求解銅摻雜濃度為0.5 at%時(shí)其擴(kuò)散濃度與深度的關(guān)系，當(dāng)銅摻雜層厚度L大于1m時(shí)銅原子在Be晶體中的濃度分布幾乎不變(T=698 K，t=48 h). 在圖6(b)中我們給出了不同熱解時(shí)間條件下銅原子濃度分布曲線，發(fā)現(xiàn)當(dāng)擴(kuò)散深度為0.2m時(shí)銅原子濃度小于0.05 at%(L=1m，T=698 K，t=48 h)，這說明此時(shí)銅原子向鈹晶體中的擴(kuò)散幾乎可以忽略. 又因在靶丸熱解過程中Layer 3中的銅原子擴(kuò)散深度為10m時(shí)的濃度僅為0.006 3 at%，所以若在靶丸的設(shè)計(jì)中將低濃度(0.5 at%)銅摻雜層厚度增大至10m則可以降低銅原子向鈹晶體中擴(kuò)散的深度，從而提高靶丸在內(nèi)爆過程中的穩(wěn)定性.

圖5 (a)不同厚度的銅摻雜層在熱解后銅原子擴(kuò)散濃度曲線(T=698 K); (b)銅原子擴(kuò)散濃度與時(shí)間的關(guān)系(T=698 K，L=10 m)Fig.5 (a)Copper atom diffusion concentration profile after pyrolysis of copper-doped layers of different thicknesses; (b) the effect of diffusion time on the diffusion concentration distribution (T=698 K，L=10 m)

圖6 (a)不同厚度的銅摻雜層在熱解后銅原子擴(kuò)散濃度曲線(T=698 K); (b)銅原子擴(kuò)散濃度與時(shí)間的關(guān)系(T=698 K，L=1 m)Fig.6 (a) Copper atom diffusion concentration profile after pyrolysis of copper-doped layers of different thicknesses; (b) the effect of diffusion time on the diffusion concentration distribution(T=698 K，L=1 m)

4 結(jié) 論

本文使用經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)方法研究了銅在鈹晶體中的擴(kuò)散系數(shù)，并分析了銅原子擴(kuò)散濃度和深度之間的關(guān)系. 研究表明：當(dāng)銅摻雜濃度為1.0 at%溫度為698 K時(shí)銅原子的擴(kuò)散系數(shù)與美國(guó)勞倫斯里弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合的很好，銅摻雜濃度為0.5 at%時(shí)擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算結(jié)果與銅摻雜濃度1.0 at%時(shí)差別較大，由此推測(cè)銅原子在鈹晶體中的摻雜濃度是影響其擴(kuò)散的一個(gè)重要因素. 其次，在698 K時(shí)對(duì)體系熱解后銅原子在鈹晶體中擴(kuò)散濃度和深度進(jìn)行分析(Cu 1.0 at%)，發(fā)現(xiàn)銅原子在鈹晶體中擴(kuò)散深度為10m時(shí)其濃度為0.006 3 at%，這幾乎可以忽略；當(dāng)銅摻雜濃度為0.5 at%經(jīng)過48 h的熱解后并未發(fā)現(xiàn)銅原子有明顯的擴(kuò)散. 因此若在靶丸制備過程中增大Layer 2厚度，則可以在靶丸熱解時(shí)降低Layer 3中銅原子向Layer 1中擴(kuò)散的深度. 這對(duì)制備性能更高的靶丸是非常有用的.