La 改性納米材料及其處理殺螟丹廢水性能的研究

許修遠(yuǎn)，田學(xué)鵬，張 寧，周 露，屠國鑫，張宇峰

（南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京211800）

殺螟丹的IOS 通用名為Cartap hydrochloride，分子式為C7H15N3O2S2（·HCl），作為胃毒性極強(qiáng)的農(nóng)藥，同時(shí)還兼具觸殺和一定拒食、殺卵等作用，在農(nóng)業(yè)害蟲防治具有顯著效果。殺螟丹農(nóng)藥廢水具有有機(jī)物濃度高、色度深、毒性作用大、成分復(fù)雜、難降解、可生化性差等特點(diǎn)〔1〕。 目前對(duì)于殺螟丹農(nóng)藥廢水處理的研究很少，現(xiàn)階段采用的處理方法存在成本高、工藝復(fù)雜、處理效果差、回收產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)〔2〕。

微波催化氧化技術(shù)是近幾年興起的一種新技術(shù)， 該技術(shù)利用固體催化劑與微波能發(fā)生的強(qiáng)烈相互作用，將微波能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽x擇性地將催化劑上的表面點(diǎn)位快速加熱至高溫， 使得目標(biāo)物在接觸到這些點(diǎn)位后可以快速發(fā)生催化氧化， 從而達(dá)到降解目標(biāo)物的目的〔2-3〕。

微波催化氧化不直接作用于廢水中的有機(jī)物，而是和催化劑聯(lián)用。 早期的催化氧化是以貴金屬作為催化劑的，主要是以Pt、Rh、Ru、Pd 等元素為活性組分負(fù)載于載體上的催化劑， 具有活性高、 選擇性好、使用壽命長、耐高溫、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。但貴金屬催化劑存在價(jià)格昂貴、資源短缺、在實(shí)際應(yīng)用中可能出現(xiàn)催化劑的活性組分中毒等問題， 所以研究重點(diǎn)開始轉(zhuǎn)向非貴金屬。

非貴金屬氧化物催化劑是指負(fù)載Cu、Mn、Ni、Co、Cr 等金屬氧化物或復(fù)合負(fù)載型的催化劑。 這類催化劑價(jià)格相對(duì)便宜，催化活性良好，特別是加入催化助劑后催化活性顯著提高， 有的甚至超過了貴金屬催化劑〔4〕。 稀土催化劑除了價(jià)廉易得和穩(wěn)定性好以外， 稀土元素由于特殊的電子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)而表現(xiàn)出了良好的催化和助催化作用。

本研究通過摻雜少量稀土元素鑭作為助劑，制備La/Co/γ-Al2O3復(fù)合催化劑，并聯(lián)合微波進(jìn)行微波催化氧化處理殺螟丹模擬廢水， 探究其在處理過程中的最佳工藝條件，并對(duì)催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試，研究催化劑的重復(fù)利用效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：硝酸鈷、硝酸鑭、硫酸汞、硫酸銀、1，10-鄰菲羅啉、氫氧化鈉，國藥集團(tuán)；30%過氧化氫、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、鹽酸、濃硫酸，上海凌風(fēng)化學(xué)有限公司，以上試劑均為分析純；殺螟丹，日本住友化學(xué)株式會(huì)社。

儀器：電子分析天平、程控箱式電爐、X 射線衍射儀，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；數(shù)控超聲波清洗儀，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；pH 計(jì)，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；微波設(shè)備，格蘭仕微波電器制造有限公司；純水機(jī)，南京普易達(dá)科技有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡，美國FEI 公司；比表面積和孔隙分析儀，麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司。

1.2 催化劑的制備

采用超聲浸漬-焙燒法制備催化劑。 首先，稱取2 份3 g γ-Al2O3分別浸入到0.2 mol/L 的Co（NO3）2·6H2O 溶液與0.05 mol/L La（NO3）2·3H2O 和0.2 mol/L Co（NO3）2·6H2O 的混合溶液中，在常溫下攪拌1～2 min，使其混合均勻。 在20 ℃的環(huán)境下，超聲浸漬160 min 并轉(zhuǎn)移至烘箱中烘干。烘干后的樣品轉(zhuǎn)移至馬弗爐中在600 ℃下恒溫焙燒5.5 h，待其冷卻至室溫后取出研磨，過篩取一定目的產(chǎn)品，即得到Co/γ-Al2O3與La/Co-γAl2O3催化劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 殺螟丹農(nóng)藥模擬廢水的配置

稱取一定量市售殺螟丹農(nóng)藥于容量瓶中， 用去離子水定容至1 L。 即得實(shí)驗(yàn)所需模擬廢水，現(xiàn)用現(xiàn)配。 經(jīng)過多次測(cè)定，得到模擬廢水的COD 范圍在770～800 mg/L 之間。

1.3.2 催化劑的催化性能試驗(yàn)

通過殺螟丹模擬廢水中COD 的去除率來評(píng)價(jià)改良催化劑的性能。取100 mL 殺螟丹模擬廢水于錐形瓶中，用稀鹽酸和NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH，加入適量催化劑和H2O2， 置于不同功率下的微波反應(yīng)設(shè)備中，微波輻照一定時(shí)間，取出冷卻至室溫，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH 至9 左右。 靜置，過濾，取上清液測(cè)定水樣的COD。

1.3.3 催化劑回收再利用實(shí)驗(yàn)

通過抽濾的方式分離催化劑，清洗-烘干的方式對(duì)催化劑進(jìn)行回收再利用。 然后再按上述實(shí)驗(yàn)方法繼續(xù)處理殺螟丹模擬農(nóng)藥廢水。 催化劑回收并循環(huán)使用3 次，分別測(cè)得其處理后水樣中的COD。

1.4 表征方法

采用XRD、SEM、TEM、BET 分別對(duì)2 種催化劑進(jìn)行表征分析，觀察其結(jié)晶程度、分散性、整體結(jié)構(gòu)、孔徑結(jié)構(gòu)。

COD 可用于分析殺螟丹模擬廢水中有機(jī)物污染的情況，以COD 去除率作為降解指標(biāo)，判斷催化劑的降解性能。 COD 的測(cè)定采用重鉻酸鹽法（HJ 828—2017）。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 XRD 分析

Co/γ-Al2O3和La/Co-γAl2O3的XRD 見圖1。

圖1 Co/γ-Al2O3 和La/Co-γAl2O3 的XRD

由圖1 可知，2 種催化劑均在譜圖上生成了相應(yīng)物質(zhì)的衍射峰。 Co/γ-Al2O3在42.582°出現(xiàn)的CoO衍射峰，表明催化劑Co/γ-Al2O3的活性組分以CoO 形態(tài)存在，結(jié)晶較好。 圖中存在著多個(gè)γ-Al2O3的特征峰，說明CoO 的分散性不是特別的好；La/Co-γAl2O3在44.843°出現(xiàn)La2O3的衍射峰，在31.317°和36.902°出現(xiàn)Co3O4的衍射峰，表明催化劑La/Co/γ-Al2O3的活性組分以Co3O4和La2O3形態(tài)存在。 其中La2O3的衍射峰較小、較寬，說明La2O3的含量少且高度分散在催化劑表面；Co3O4的衍射峰相對(duì)于CoO 的衍射峰變寬，說明在摻入La 后，團(tuán)聚現(xiàn)象得到了改善。

2.1.2 SEM 和TEM 分析

Co/γ-Al2O3和La/Co-γAl2O3的SEM 和TEM 見圖2。

由圖2（a）可知，大片塊狀的為載體γ-Al2O3，周圍密集負(fù)載著顆粒較大的CoO，因CoO 本身具有磁性，易結(jié)塊，所以團(tuán)聚程度較高，導(dǎo)致其分散性較差；由圖2（b）可知，負(fù)載在載體表面的顆粒明顯變小，且其較為均勻地分散在載體表面。 La2O3是長間隔分子，作為助劑摻入Co/γ-Al2O3后，增加了Co3O4之間間隙的距離，降低了彼此之間的磁力，從而增加了Co3O4的分散性〔5〕，使得團(tuán)聚現(xiàn)象得到改善。

由圖2（c）可知，Co/γ-Al2O3活性組分交錯(cuò)堆疊，由于CoO 的磁性使得團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重，顆粒分散性較差，使得催化劑活性組分的接觸面積減少；由圖2（d）可知，在加入了稀土La 元素后，活性組分顆粒之間有了可見的間隙，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯得到了改善，活性組分均勻地分散在載體表面， 大大增加了接觸面積。

2.1.3 BET 分析

Co/γ-Al2O3和La/Co-γAl2O3的N2吸脫附等溫曲線和孔徑分布見圖3。

由圖3 可知，Co/γ-Al2O3經(jīng)過La 改性后其吸脫附量有了明顯的提高， 孔徑分布的峰值出現(xiàn)在14～18 nm 之間，表明該種催化劑的孔徑多在該區(qū)間內(nèi)，La/Co/γ-Al2O3的峰值更高， 表明在經(jīng)過改性后，催化劑的孔徑分布更加集中于該區(qū)間內(nèi)， 相比原催化劑Co/γ-Al2O3，孔徑變得相對(duì)均勻，從而導(dǎo)致催化劑吸附量的增加。

Co/γ-Al2O3和La/Co-γAl2O3的BET 測(cè) 試 結(jié) 果見表1。

圖2 Co/γ-Al2O3 和La/Co-γAl2O3 的SEM、TEM

表1 BET 測(cè)試結(jié)果

由表1 可知，復(fù)合催化劑的比表面積和孔容有了較為明顯的提升。 因?yàn)橄⊥猎靥厥獾慕Y(jié)構(gòu)，與氧的親和力大于Co 與氧的親和力〔6〕，摻入稀土La 元素后， 稀土元素先與氧發(fā)生反應(yīng)生成具有長間隔分子結(jié)構(gòu)的La2O3，La2O3分散在Co 周圍， 將分子間隔開，Co 再與氧發(fā)生反應(yīng)生成Co3O4，從而既增加了催化劑的抗氧化性，又改善了催化劑的團(tuán)聚現(xiàn)象，使得催化劑的比表面積與孔容都有明顯的增加。

圖3 Co/γ-Al2O3、La/Co-γAl2O3 的吸脫附等溫曲線和孔徑分布

2.2 催化劑粒徑對(duì)催化性能的影響

將相同條件下制備出的Co/γ-Al2O3分別過不同目的篩子，對(duì)催化性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表2。

表2 不同催化劑粒徑對(duì)催化性能的測(cè)試結(jié)果

由表2 可知，催化劑顆粒大小在0.177～0.147 mm（80～100 目）的COD 去除率最高。 當(dāng)粒徑過大時(shí)，雖然負(fù)載的活性組分會(huì)增加，但是，其活性組分的比表面積會(huì)減少，導(dǎo)致COD 去除效率的降低。 當(dāng)粒徑過小時(shí)，雖然其比表面積會(huì)增大，但活性組分顆粒在微波的高溫環(huán)境下易脫落， 導(dǎo)致催化劑出現(xiàn)整體性能的下降。 所以實(shí)驗(yàn)采用0.177～0.147 mm（80～100 目）大小的催化劑顆粒。

2.3 微波催化氧化降解過程中的影響因素

2.3.1 微波功率對(duì)催化劑性能的影響

量取10 份100 mL 殺螟丹模擬廢水于錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH 至5，其中5 份加入0.50 g Co/γ-Al2O3催化劑，其余加入0.50 g La/Co/γ-Al2O3催化劑，待催化劑投加完加入0.2 mL H2O2后置于微波設(shè)備中，分別在250、350、450、550、650 W 條件下反應(yīng)8 min， 考察不同微波功率對(duì)COD 去除率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 微波功率對(duì)COD 去除率的影響

由圖4 可知，COD 去除率隨著微波功率的增大先升高后降低。 微波催化氧化是通過對(duì)催化劑表面位點(diǎn)定位加熱， 在液體與催化劑表面形成溫度差，H2O2接觸到催化劑表面，產(chǎn)生·OH，從而對(duì)有機(jī)物進(jìn)行高效的降解。當(dāng)功率過低時(shí)，液體與催化劑表面的溫度差不明顯，產(chǎn)生的·OH 數(shù)量不足，無法完全降解水中的有機(jī)物；但當(dāng)功率過高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致液體與催化劑表面的溫度差梯度過高，導(dǎo)致H2O2還未接觸到催化劑表面就自行分解，減少了·OH 的量，從而導(dǎo)致COD 去除率降低。所以La/Co/γ-Al2O3的最佳功率為450 W，此時(shí)COD 去除率為80.54%，相對(duì)于Co/γ-Al2O3的去除率有明顯的提高。

2.3.2 pH 對(duì)催化劑性能的影響

量取14 份100 mL 殺螟丹模擬廢水于錐形瓶中，其中7 份加入0.50 g Co/γ-Al2O3催化劑，其余加入0.50 g La/Co/γ-Al2O3催化劑， 分別調(diào)節(jié)pH 至2、3、4、5、6、7、8， 待催化劑投加完加入0.2 mL H2O2后于微波設(shè)備中450 W 條件下反應(yīng)8 min， 考察不同pH 對(duì)COD 去除率的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5 可知，COD 去除率隨著pH 的升高先增大后減少，pH 對(duì)COD 去除率有著明顯的影響。 當(dāng)pH 小于4 時(shí)，溶液中含有較多的H+，當(dāng)H2O2在催化劑表面產(chǎn)生·OH 后，H+對(duì)·OH 有掃除作用〔7〕，導(dǎo)致水中的·OH 損失，使得有機(jī)物氧化效果減弱。 當(dāng)pH高于7 時(shí)， 鈷離子在堿性條件下易形成復(fù)雜的絡(luò)合物，導(dǎo)致催化劑活性組分的流失，使得催化效果降低。 當(dāng)pH 為4～7 時(shí)，水中含有充足的H+，使得投加的H2O2在水中能夠產(chǎn)生較多的·OH，對(duì)有機(jī)物的降解有著明顯的效果。 其中La/Co/γ-Al2O3最佳的pH條件為5，此時(shí)去除率可達(dá)76.24%，相對(duì)于Co/γ-Al2O3的去除率有明顯的提高。

2.3.3 H2O2投加量對(duì)催化劑性能的影響

量取16 份100 mL 殺螟丹模擬廢水于錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH 至5，其中8 份加入0.50 g Co/γ-Al2O3催化劑，其余加入0.50 g La/Co/γ-Al2O3催化劑，分別加入0.2、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.40、0.50 g H2O2后于微波設(shè)備中450 W 條件下反應(yīng)8 min，考察不同H2O2投加量對(duì)COD 去除率的影響，結(jié)果見圖6。

圖5 pH 對(duì)COD 去除率的影響

圖6 H2O2 投加量對(duì)COD 去除率的影響

由圖6 可知，在微波催化下，H2O2在催化劑表面生成·OH，當(dāng)H2O2投加量小于0.2 mL 時(shí)，生成的·OH 無法充分降解溶液中的有機(jī)物，所以導(dǎo)致COD去除率較低。 因?yàn)镠2O2為兩性物質(zhì)，既能生成·OH，當(dāng)其過量時(shí)也能除去·OH。 隨著H2O2投加量的繼續(xù)增加，溶液中的·OH 數(shù)量開始減少，COD 去除率出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。所以最佳的H2O2投加量為0.2 mL，其COD 去除率可達(dá)85.76%， 同時(shí)可以看出經(jīng)過La 的摻入，COD 去除率明顯提高。

2.3.4 催化劑投加量對(duì)催化性能的影響

量取14 份100 mL 殺螟丹模擬廢水于錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH 至5，其中7 份分別加入0.10、0.30、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90 g Co/γ-Al2O3催化劑，其余分別加入0.10、0.30、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90 g La/Co/γ-Al2O3催化劑，待催化劑投加完加入0.20 mL H2O2后于微波設(shè)備中450 W 條件下反應(yīng)8 min， 考察不同催化劑投加量對(duì)COD 去除率的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 催化劑投加量對(duì)COD 去除率的影響

由圖7 可知，隨著催化劑投加量的增加，COD去除率呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，繼續(xù)增加催化劑投加量，COD 去除率基本趨于平穩(wěn)，甚至?xí)霈F(xiàn)略微下降的趨勢(shì)。在與微波聯(lián)用時(shí)，微波對(duì)催化劑的表面位點(diǎn)進(jìn)行加熱，這些加熱的點(diǎn)稱為“熱點(diǎn)”，H2O2在接觸到這些“熱點(diǎn)”后會(huì)產(chǎn)生·OH。 隨著催化劑投加量的增加，“熱點(diǎn)”的數(shù)量也會(huì)增加，·OH 生成的量也會(huì)增加，從而提高了COD 去除率；但當(dāng)投加量過多時(shí)，雖然·OH 生成的速度也會(huì)加快，但是因?yàn)榻到馑俣鹊募涌欤到猱a(chǎn)物會(huì)被催化劑吸附到活性中心〔8-9〕，導(dǎo)致催化劑的性能下降。所以Co/γ-Al2O3催化劑的最佳投加量應(yīng)為0.5 g， 此時(shí)COD 去除率可以達(dá)到86.16%，相比于Co/γ-Al2O3有較為明顯的提高。

2.4 催化劑回收再用性能測(cè)試

在廢水處理中，催化劑的穩(wěn)定性也十分重要。 經(jīng)過多次處理，因?yàn)橥饨绛h(huán)境的不斷改變，催化劑上的活性組分可能會(huì)流失；同時(shí)催化劑回收利用需要再次焙燒-烘干，可能會(huì)導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)的崩塌損壞，孔道的堵塞，活性組分脫落與粒徑增大。 這些因素會(huì)導(dǎo)致COD 去除效率明顯下降。 考察催化劑的重復(fù)再用效率，結(jié)果表明，La/Co/γ-Al2O3催化劑在3 次重復(fù)利用后，仍有著65%以上的COD 去除率，保持著較高的去除率?？梢姡搹?fù)合催化劑有著較高的穩(wěn)定性，可以多次重復(fù)利用，以節(jié)約實(shí)際應(yīng)用中廢水處理的成本。

3 結(jié)論

（1）由XRD、SEM、TEM、BET 等表征可以看出，Co/γ-Al2O3在摻入La 后，催化劑上的活性組分可以較為分散地分布在催化劑表面， 團(tuán)聚現(xiàn)象得到明顯改善，提高了催化劑的催化效率。

（2） 在pH 為5， 微波功率為450 W，La/Co/γ-Al2O3催化劑投加量為0.5 g，H2O2投加量為0.20 mL的條件下，對(duì)殺螟丹模擬廢水的COD 去除率最高可達(dá)88.2%，相對(duì)Co/γ-Al2O3催化劑提高了10%左右。

（3）在La/Co/γ-Al2O3催化劑的穩(wěn)定性能測(cè)試中，經(jīng)過3 次回收再用催化劑仍能保持著65%以上的COD 去除效率，可見，該復(fù)合催化劑有著一定的可回收性，在廢水處理中可以節(jié)約成本。