電絮凝-三維電極法預(yù)處理高濃度對(duì)氰基苯酚廢水

石 梁，姚 夢(mèng)，劉 喆，江 博，汪冬芳，段少芳，戴 捷

（1.長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北荊州434023；2.江陵縣環(huán)境監(jiān)察大隊(duì)，湖北荊州434101）

對(duì)氰基苯酚是一種應(yīng)用廣泛的苯氰基農(nóng)藥中間體，該中間體是以對(duì)羥基苯甲酸為原料，在五硫化磷作用下，與尿素加熱反應(yīng)所制得〔1〕，然而，在其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的對(duì)氰基苯酚廢水COD、氨氮、TP 的濃度都非常高。 由于對(duì)氰基苯酚難以自然降解，又具有生物毒性，可引起人體中毒，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。

目前，處理含酚廢水的方法主要有物化法、生化法和化學(xué)法三大類〔2〕。 物化法局限于高濃度含酚廢水且回收效率低，而生化法對(duì)廢水的可生化性有較高要求?；瘜W(xué)法處理含酚廢水的方式眾多，包括化學(xué)混凝、化學(xué)氧化、電化學(xué)法等。尤其是以電絮凝法和三維電極法為代表的電化學(xué)法， 具有安全環(huán)保、 處理效果好、工藝設(shè)計(jì)靈活等優(yōu)點(diǎn)，在含酚廢水處理中應(yīng)用較多，但是在對(duì)氰基苯酚廢水的處理上卻鮮有報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)所研究的廢水為對(duì)氰基苯酚生產(chǎn)實(shí)際廢水，其成分復(fù)雜，難以測(cè)定對(duì)氰基苯酚含量，故以COD、氨氮和TP 的去除情況來反應(yīng)廢水的處理效果。 實(shí)驗(yàn)采用電絮凝-三維電極組合工藝，預(yù)處理高濃度對(duì)氰基苯酚廢水。考察了初始pH、電流密度、極板距離、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)電絮凝實(shí)驗(yàn)的影響，以及電流、初始pH、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)三維電極處理電絮凝出水效果的影響。 同時(shí)借助三維熒光光譜解析廢水中污染物的降解過程，從而為電絮凝-三維電極處理高濃度對(duì)氰基苯酚廢水的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

極板與粒子電極材料：電絮凝實(shí)驗(yàn)中陽極板為鐵板，陰極板為石墨板，極板尺寸均為110 mm×80 mm×2 mm（有效面積為68 cm2）。 三維電極實(shí)驗(yàn)中陰陽極板均為同等尺寸的石墨板， 粒子電極材料由江蘇宜興宜悅環(huán)?？萍加邢薰咎峁?為一種含有多種金屬的柱狀顆?；钚蕴?，其粒徑為2 mm。

實(shí)驗(yàn)廢水取自湖北宜昌某農(nóng)藥廠對(duì)氰基苯酚生產(chǎn)車間，廢水水質(zhì)：COD 為75 260～77 863 mg/L，氨氮為8 698～8 856 mg/L，TP 為4 967～5 164 mg/L，pH為8.38～8.51。實(shí)驗(yàn)時(shí)廢水pH 用1 mol/L 的NaOH 和HCl 進(jìn)行調(diào)節(jié)。 實(shí)驗(yàn)所用藥品均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

電絮凝和三維電極實(shí)驗(yàn)裝置均采用自制有機(jī)玻璃槽，玻璃槽尺寸為15 cm×12 cm×20 cm，有效容積為2.8 L，玻璃槽底端左右兩側(cè)分別設(shè)有曝氣管和取樣口，曝氣管上方設(shè)有孔狀隔板， 將粒子電極與曝氣管隔開，絕緣螺桿和絕緣螺母控制極板距離；QW-3020D 型直流穩(wěn)壓電源（30 V，20 A）；ACO-388D 型電磁式空氣壓縮機(jī)， 廣東海利集團(tuán)有限公司；PB-10 型pH 計(jì)，德國(guó)賽多利斯；V5600 型可見分光光度計(jì)，瑞士梅特勒-托利多；LS-55 型熒光分光光度計(jì)，美國(guó)珀金埃爾默。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取1 L 對(duì)氰基苯酚生產(chǎn)廢水于反應(yīng)容器中，加入適量NaOH 或HCl 調(diào)節(jié)其pH 至預(yù)設(shè)值。 極板使用前用砂紙打磨，再用蒸餾水沖洗?？刂破貧馑俾蕿?.2 L/min 進(jìn)行電絮凝實(shí)驗(yàn)。 電絮凝出水經(jīng)沉淀后進(jìn)入三維電極反應(yīng)器，加入適量NaOH 或HCl 調(diào)節(jié)其pH 至預(yù)設(shè)值。粒子電極使用前先用廢水浸泡過夜，極板使用前用砂紙打磨，再用蒸餾水沖洗，曝氣前放入的粒子電極材料剛好與液面等高，兩極板距離為8 cm，控制曝氣速率為1 L/min 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.4 分析方法

pH 由pH 計(jì)測(cè)定；COD 采用快速消解法測(cè)定；氨氮采用納氏試劑分光光度法測(cè)定；TP 按照鉬酸銨分光光度法；三維熒光光譜通過LS-55 型熒光分光光度計(jì)測(cè)定〔3〕。

2 結(jié)果與討論

2.1 三維電極、電絮凝、電絮凝-三維電極聯(lián)合處理廢水效果對(duì)比

在三維電極實(shí)驗(yàn)中設(shè)定電流為2 A，pH 為8.5，曝氣速率為1 L/min，反應(yīng)90 min；而在電絮凝實(shí)驗(yàn)中設(shè)定pH 為8.5，電流密度為50 mA/cm2，極板間距為2 cm，曝氣速率為0.2 L/min，反應(yīng)25 min；電絮凝-三維電極實(shí)驗(yàn)，廢水先經(jīng)電絮凝處理，出水經(jīng)沉淀后取其上清液進(jìn)行三維電極實(shí)驗(yàn)， 實(shí)驗(yàn)條件與前兩者實(shí)驗(yàn)條件一致，結(jié)果見表1。

表1 三維電極、電絮凝、電絮凝-三維電極實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

由表1 可知，電絮凝-三維電極法對(duì)COD、氨氮、TP 的去除率最高，分別達(dá)到了81.68%、73.91%、71.06%。 電絮凝對(duì)COD 的去除率最低，為28.46%，三維電極比電絮凝對(duì)氨氮的去除率高11.17%，但二者對(duì)TP 的去除效果無明顯差別。

鑒于單獨(dú)使用三維電極或電絮凝工藝對(duì)COD、氨氮和TP 的去除率較低， 而二者聯(lián)用工藝的去除率較高，因而本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)研究了電絮凝-三維電極聯(lián)合處理該廢水。

2.2 電絮凝影響因素實(shí)驗(yàn)研究

2.2.1 初始pH 的影響

在電流密度為50 mA/cm2，極板間距為2 cm，電絮凝時(shí)間為25 min 的條件下， 考察不同初始pH 對(duì)COD、氨氮和TP 去除效果的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 初始pH 對(duì)COD、氨氮和TP 去除效果的影響

由圖1 可知，隨著pH 的升高，COD、氨氮和TP的去除率都表現(xiàn)為先升高后降低的趨勢(shì)，其中當(dāng)pH為7 時(shí)，COD 的去除率達(dá)到最大（25.13%）。 而當(dāng)廢水pH 從6 增加到9 時(shí)，氨氮的去除率由18.54%顯著增加到最大（36.25%），之后隨著pH 的升高而逐漸降低。 TP 的去除率在pH 為8 時(shí)達(dá)到最大（38.36%）。究其原因，在弱酸性條件下，溶解態(tài)鐵鹽未充分轉(zhuǎn)化為羥基鐵絡(luò)合物，隨著pH 的升高，F(xiàn)e2＋易氧化成Fe3＋，生成氫氧化鐵以及更為復(fù)雜的羥基鐵絡(luò)合物〔4〕，有效地吸附去除污染物。 但當(dāng)pH 過高時(shí)，極板產(chǎn)生的鈍化膜抑制了Fe2＋的持續(xù)溶出，產(chǎn)出的絮體減少，使得COD 和TP 的去除率降低。 當(dāng)pH 較大時(shí)，溶液中的易與OH-結(jié)合生成NH3·H2O， 進(jìn)而在曝氣的協(xié)助下從廢水中吹脫出來，使得氨氮在pH 較高時(shí)也有較大的去除率。 綜合考慮，控制pH 為8。

2.2.2 電流密度的影響

在pH 為8，極板間距為2 cm，電絮凝時(shí)間為25 min 的條件下，考察電流密度對(duì)COD、氨氮和TP去除效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 電流密度對(duì)COD、氨氮和TP 去除效果的影響

由圖2 可知， 當(dāng)電流密度小于70 mA/cm2時(shí)，COD、氨氮、TP 的去除率隨電流密度的增加而升高。而在電流密度大于70 mA/cm2后，COD 的去除率逐漸降低，TP 的去除率基本維持不變。 當(dāng)電流密度增加至90 mA/cm2時(shí)，氨氮去除率達(dá)到最大（47.61%），隨后去除率有所降低。 根據(jù)Faraday 定律，隨著電流密度的增加，極板溶出的Fe2＋數(shù)量增多〔5〕，因而COD、氨氮和TP 的去除率有較快增長(zhǎng)。 但當(dāng)電流密度過大時(shí)，溶液中生成大量的絡(luò)合離子，形成過多微絮體而難以沉淀下來， 進(jìn)而使得膠體表面的電荷發(fā)生逆轉(zhuǎn)，形成帶正電荷的膠體顆粒而相互排斥，電絮凝產(chǎn)生的絮體被破壞，絮凝能力減弱。同時(shí)過大的電流密度不僅使極板和電能消耗加劇，而且易使極板鈍化，進(jìn)一步影響污染物的去除。綜合考慮，選擇電流密度為70 mA/cm2。

2.2.3 極板間距的影響

在pH 為8，電流密度為70 mA/cm2，電絮凝時(shí)間為25 min 的條件下，考察極板間距對(duì)COD、氨氮和TP 去除效果的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3 可知，隨著極板間距的增大，COD 的去除率表現(xiàn)為先增大后減小的趨勢(shì)，在1.5 cm 時(shí)去除率達(dá)到最大（33.76%）。 氨氮和TP 的去除率在極板間距為1 cm 時(shí)達(dá)到最大，之后隨著距離的增大，去除率都逐漸減小，但相比于氨氮，TP 的去除率下降幅度更大。極板間距較大時(shí)，極板間的離子遷移速度較慢，不利于陽極表面絮體的產(chǎn)生以及擴(kuò)散，電絮凝效果降低，而且電能耗損增加。因而隨著極板間距的減小，COD、氨氮和TP 的去除率有較為明顯的提升。但過小的極板間距不僅會(huì)使絮凝劑聚集在一起，增大其沉降速度，降低絮凝效果，而且易增加電流短路的危險(xiǎn)〔6〕。 因此綜合考慮污染物去除效果、能耗損失、以及設(shè)備安全，選擇極板間距為1.5 cm。

圖3 極板間距對(duì)COD、氨氮和TP 去除效果的影響

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

在pH 為8，電流密度為70 mA/cm2，極板間距為1.5 cm 的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD、氨氮和TP去除效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD、氨氮和TP 去除效果的影響

由圖4 可知，在反應(yīng)前30 min 內(nèi)，COD、氨氮和TP 的去除率都隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增大，在30 min時(shí)COD 的去除率達(dá)到最大（35.69%），隨后COD 的去除率逐漸降低，氨氮的去除率緩慢上升，而TP 的去除率基本維持不變，在40 min 時(shí)，氨氮的去除率達(dá)到最大（52.31%）。 究其原因，在電絮凝初期，產(chǎn)生絮體數(shù)量較少，絮體充分地吸附廢水中的污染物，因而污染物的去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。 在30 min 之后，容易被吸附的污染物數(shù)量減少，絮體的吸附能力減弱， 污染物去除率增加緩慢甚至有所降低。 因此，選擇反應(yīng)時(shí)間為30 min。

2.3 三維電極影響因素實(shí)驗(yàn)研究

2.3.1 電流的影響

在曝氣量為1 L/min，初始pH 為8.3，反應(yīng)時(shí)間為70 min 的條件下，考察電流對(duì)COD、氨氮和TP 去除效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 電流對(duì)COD、氨氮和TP 去除效果的影響

由圖5 可知，電流從2 A 增大到8 A 的過程中，COD、氨氮和TP 的去除率分別由33.48%、26.58%、25.06%提高到71.02%、51.27%、48.18%， 當(dāng)電流繼續(xù)增大時(shí)，COD 和氨氮的去除率雖略有增加，TP 的去除率卻有所降低， 而且裝置發(fā)熱嚴(yán)重， 副反應(yīng)增多，能量損耗增大。這是由于電解槽電壓隨著電流的增加而增大，進(jìn)而使得粒子電極的極化程度增強(qiáng)，發(fā)生電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的電位差增大， 污染物去除效果得以提高。但當(dāng)電流過大時(shí)，電解槽電壓高于反應(yīng)的析氫電位和析氧電位，主電極上發(fā)生析氫和析氧副反應(yīng)，電流效率有所降低。 因此，綜合考慮污染物去除效果和能耗，選擇電流為8 A。

2.3.2 初始pH 的影響

在曝氣量為1 L/min，電流為8 A，反應(yīng)時(shí)間為70 min 的條件下，考察初始pH 對(duì)COD、氨氮和TP去除效果的影響，結(jié)果見圖6。

由圖6 可知，隨著pH 的升高，COD 的去除率呈顯著下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵谄貧鈼l件下，陰極和負(fù)極化粒子電極上產(chǎn)生的H2O2，與廢水中殘余的Fe2+反應(yīng)生成·OH，而污染物易被H2O2和·OH 氧化降解。 在酸性條件下更容易生成H2O2和·OH ，因而COD 的去除率隨著pH 的升高而降低。 由于堿性環(huán)境中的氨氮常以分子形式存在，易在曝氣的協(xié)助下從廢水中吹脫出來〔7〕，所以堿性環(huán)境中氨氮的去除率相對(duì)更高。 廢水初始pH 對(duì)TP 的去除率影響較小，說明粒子電極表面的直接電化學(xué)反應(yīng)對(duì)TP 的去除起著主導(dǎo)作用。 pH 在7.5 至8.5 之間時(shí)，COD、氨氮和TP 均有較高的去除率， 因此選擇廢水初始pH 為7.5～8.5。

2.3.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

在曝氣量為1 L/min，電流為8 A，pH 為8.0 的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD、氨氮和TP 去除效果的影響，結(jié)果見圖7。

圖6 初始pH 對(duì)COD、氨氮和TP 去除效果的影響

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD、氨氮和TP 去除效果的影響

由圖7 可知，在反應(yīng)前90 min 內(nèi)，COD、氨氮和TP 的去除率均隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速增加，易降解污染物在電勢(shì)差的作用下失去電子而被氧化降解。超過90 min 后，COD 和氨氮的去除率增加緩慢，TP 的去除率基本維持穩(wěn)定，這可能是因?yàn)閺U水中污染物已逐漸被降解轉(zhuǎn)化為難降解有機(jī)物。 反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，裝置嚴(yán)重發(fā)熱，能耗增加。 因此綜合考慮污染物的去除效果和能耗，選擇反應(yīng)時(shí)間為90 min。

2.4 優(yōu)化條件下的平行實(shí)驗(yàn)

為使實(shí)驗(yàn)更加接近實(shí)際工程運(yùn)行情況，在實(shí)驗(yàn)優(yōu)化條件下，廢水先經(jīng)電絮凝處理，電絮凝出水在沉淀池沉淀后， 再通過蠕動(dòng)泵將其注入三維電極裝置作進(jìn)一步處理。 平行實(shí)驗(yàn)5 次，運(yùn)行結(jié)果見表2。

表2 優(yōu)化條件下的電絮凝-三維電極平行實(shí)驗(yàn)出水情況

由表2 可知，經(jīng)電絮凝-三維電極聯(lián)合處理后的出水COD、氨氮、TP 分別在8 800～11 800 mg/L、1 400～1 900 mg/L、900～1 100 mg/L 之間波動(dòng)， 出水pH 穩(wěn)定在8.1～8.3。 由此可見，采用電絮凝-三維電極聯(lián)合工藝可有效處理高濃度對(duì)氰基苯酚廢水，且工藝運(yùn)行穩(wěn)定，污染物去除量較大。

2.5 圖譜分析

對(duì)電絮凝-三維電極組合工藝處理廢水的三維熒光圖譜進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，原水只有1 個(gè)主要特征峰，即類腐殖酸有機(jī)物熒光峰A（Ex/Em=300～375/375～450 nm），經(jīng)電絮凝處理后，雖未出現(xiàn)新的熒光峰，但熒光峰A 的熒光強(qiáng)度有所降低，表明電絮凝有效降低了污染物濃度，這與電絮凝處理廢水的結(jié)果一致。在三維電極廢水處理過程中，新出現(xiàn)了三類熒光峰，分別是類色氨酸芳香族蛋白質(zhì)熒光峰B（Ex/Em=200～240/300～340 nm）、溶解性微生物有機(jī)峰C（Ex/Em=250～300/325～390 nm），類富里酸有機(jī)物熒光峰D（Ex/Em=200～230/390～450 nm）。 峰B 屬于易降解有機(jī)物，峰C 屬于可生物降解有機(jī)物，峰A、D 均屬于難降解有機(jī)物〔8〕。 在三維電極處理30 min 時(shí)出現(xiàn)峰B，但峰B 熒光強(qiáng)度較弱，且峰A 的熒光強(qiáng)度進(jìn)一步降低；處理50 min 時(shí)峰B 熒光強(qiáng)度有所加強(qiáng)；處理90 min 時(shí)出現(xiàn)峰C 和峰D，并且峰B 的熒光強(qiáng)度進(jìn)一步加強(qiáng)。這表明三維電極在降解污染物的過程中，先將廢水中難降解的類腐殖酸有機(jī)物氧化降解為易降解的類色氨酸芳香族蛋白質(zhì)有機(jī)物， 進(jìn)而將其轉(zhuǎn)化為可生物降解有機(jī)物和更難降解的類富里酸有機(jī)物。 經(jīng)電絮凝-三維電極處理后的廢水，易降解有機(jī)物和可生物降解有機(jī)物含量大幅增加， 有利于廢水的后續(xù)深化處理。

電絮凝能有效降低廢水中的污染物濃度， 三維電極可將難降解的類腐殖酸有機(jī)物氧化降解為易降解的類色氨酸芳香族蛋白質(zhì)有機(jī)物， 進(jìn)而將其轉(zhuǎn)化為可生物降解有機(jī)物和更難降解的類富里酸有機(jī)物， 廢水中易降解有機(jī)物和可生物降解有機(jī)物含量大幅增加，有利于廢水的后續(xù)深化處理。

3 結(jié)論

電絮凝和三維電極都能有效處理對(duì)氰基苯酚廢水，兩者聯(lián)合工藝的處理效果優(yōu)于單獨(dú)處理，且聯(lián)合工藝運(yùn)行較為穩(wěn)定。 電絮凝的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件：pH 為8，電流密度為70 mA/cm2，極板間距為1.5 cm，反應(yīng)時(shí)間為30 min。 三維電極優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件：電流為8 A，pH 為7.5～8.5，反應(yīng)時(shí)間為120 min。 在優(yōu)化條件下，廢水經(jīng)聯(lián)合處理后，COD、氨氮、TP 去除率最高分別達(dá)到88.41%、83.28%、80.66%，多次運(yùn)行出水的COD、氨氮、TP 分別在8 800～11 800 mg/L、1 400～1 800 mg/L、900～1 000 mg/L 之間穩(wěn)定波動(dòng)。