以聚苯胺制備富含氮多孔碳催化氧化降解酸性紅73

宋 翔，邢 波，楊 郭，袁基剛，劉興勇

（1.四川輕化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川自貢643000；2.四川輕化工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，四川自貢643000）

染料廢水是一類(lèi)成分復(fù)雜、COD 及色度高、毒性大、難生化降解的工業(yè)有機(jī)廢水，如未經(jīng)處理排放會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重影響。 目前，基于的催化過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)在處理難降解有機(jī)物方面得到了越來(lái)越多的關(guān)注與研究〔1〕。 該技術(shù)的核心在于高效催化劑的開(kāi)發(fā)。

在眾多活化過(guò)硫酸鹽的催化劑中， 多孔碳因其具有高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、耐酸堿、易于調(diào)控表面性質(zhì)、 環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)而被作為催化劑或催化劑載體被廣泛應(yīng)用于催化過(guò)硫酸鹽體系〔2〕。 此外，近期的研究結(jié)果表明〔3-4〕，通過(guò)氮摻雜改性處理多孔碳是一種有效改善多孔碳表面性質(zhì)， 從而提高其催化活性的手段。因此，開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)便環(huán)保的方法制備含氮量高且分布均勻的富含氮多孔碳活化過(guò)硫酸鹽具有良好的應(yīng)用前景。

目前，富含氮多孔碳多采用硬模板法制備得到〔5〕，但硬模板法往往存在過(guò)程復(fù)雜、成本高、污染大和模板劑無(wú)法回收等不足，制約了其大規(guī)模生產(chǎn)。近期研究表明〔6〕，ZnCl2、CaCl2、KCl 等金屬氯化鹽在高溫下具有侵蝕碳材料的作用， 可用作模板劑制備富含氮多孔碳材料。該方法與硬模板法相比，具有模板劑便于回收、成本低和過(guò)程簡(jiǎn)易等特點(diǎn)。但是不同堿金屬氯化鹽造孔劑對(duì)富含氮多孔碳造孔性能以及對(duì)其催化氧化性能的影響目前還缺少系統(tǒng)研究。

本研究以合成的聚苯胺為前驅(qū)體，在此基礎(chǔ)上原位添加不同堿金屬氯化鹽得到系列富含氮多孔碳，并用于催化過(guò)硫酸鹽氧化降解典型染料廢水——酸性紅73 廢水。重點(diǎn)探究了不同堿金屬氯化鹽（NaCl、KCl、MgCl2和CaCl2）造孔劑、反應(yīng)溫度、酸性紅73 初始質(zhì)量濃度、過(guò)硫酸鹽投加量、初始pH等條件對(duì)富含氮多孔碳催化活性和穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：苯胺，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠；酸性紅73，上海麥克林生物化學(xué)有限公司；氯化鈉，重慶川東化工（集團(tuán)）有限公司；六水合氯化鎂，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化鉀，重慶北碚化學(xué)試劑廠；甲醇，成都市科隆化學(xué)品有限公司。無(wú)水氯化鈣、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、叔丁醇、碘化鉀均購(gòu)于成都市科龍化工試劑廠。實(shí)驗(yàn)藥品均為分析純；實(shí)驗(yàn)室用水為超純水。

主要儀器：OTL1200 型管式爐（南京南大儀器廠）。

1.2 富含氮多孔碳制備

稱(chēng)量5.0 g 氯化鹽置于100 mL 容量瓶中配制成100 mL 鹽溶液，取50 mL 鹽溶液，加入10 mL 鹽酸、1.0 mL 苯胺，配制成甲溶液；取剩下的50 mL 鹽溶液，加入5.0 g 過(guò)硫酸銨作氧化劑，配制成乙溶液。之后，在15 min 內(nèi)將乙溶液緩慢滴加到甲溶液中，室溫下反應(yīng)4 h，生成聚苯胺（PANI）；將制備的產(chǎn)物洗滌至中性、干燥后放進(jìn)管式爐中，在N2氣氛下以5 ℃/min的升溫速度加熱至950 ℃煅燒2 h。 最后， 經(jīng)1 mol/L鹽酸酸洗、干燥后即可得到富含氮多孔碳。 以PANI為 前 驅(qū) 體，NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2為 造 孔 劑 制 得 富含氮多孔碳，分別命名為PANI-Na、PANI-K、PANIMg、PANI-Ca。

1.3 富含氮多孔碳表征

催化劑的N2低溫吸附/脫附測(cè)定在3H-2000PM2型比表面積及孔徑測(cè)量?jī)x（北京貝士德）上完成。 總比表面積（SBET）采用BET 方程進(jìn)行測(cè)定；介孔體積（Vmeso）及平均孔徑（D）采用BJH 方程測(cè)定；總孔體積（Vt）表示當(dāng)P/P0為0.995 時(shí)的氮?dú)馕搅俊?采用DXR 激光顯微拉曼光譜儀（美國(guó)賽默飛世爾）分析多孔碳的拉曼光譜。 采用Frontier 傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)珀金埃爾默）分析多孔碳的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）。 催化劑的X 射線衍射（XRD）分析在D2 PHASER 型X 射線衍射儀（德國(guó)布魯克）上進(jìn)行。

1.4 降解實(shí)驗(yàn)

富含氮多孔碳催化過(guò)硫酸鹽降解酸性紅73 實(shí)驗(yàn)在250 mL 三口燒瓶中進(jìn)行。 首先利用H2SO4或NaOH 溶液將200 mL 酸性紅73 廢水的pH 調(diào)至指定值；之后水浴加熱至指定反應(yīng)溫度；最后加入一定量催化劑和過(guò)硫酸鈉（PS）并開(kāi)始計(jì)時(shí)，在不同降解時(shí)間內(nèi)進(jìn)行連續(xù)取樣分析。

1.5 分析方法

酸性紅73 濃度采用UV-1100 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海美普達(dá)儀器有限公司）測(cè)定，特征檢測(cè)波長(zhǎng)為509 nm；COD 測(cè)定通過(guò)DRB200 型COD 智能消解儀（上海世祿儀器有限公司）采用快速消解分光光度法（HJ/T 399—2007）測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

富含氮多孔碳的N2吸附/脫附曲線、拉曼分析、XRD 分析、FTIR 分析見(jiàn)圖1。

圖1 富含氮多孔碳的表征結(jié)果

不同造孔劑制得的富含氮多孔碳的比表面積及結(jié)構(gòu)性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 不同造孔劑制得的富含氮多孔碳的比表面積及結(jié)構(gòu)性質(zhì)

由圖1（a）、表1 可知，富含氮多孔碳是一種典型的以大孔介孔為主的多孔碳材料，N2吸附/脫附曲線存在明顯回滯環(huán)， 介孔體積占比均達(dá)到0.979 以上。不同造孔劑體現(xiàn)出不同的造孔效果，與造孔劑的陽(yáng)離子半徑密切相關(guān)〔7〕。 當(dāng)選用NaCl、KCl、MgCl2為造孔劑時(shí)，造孔效果接近，比表面積僅為50 m2/g 左右；當(dāng)選用CaCl2為造孔劑時(shí)，由于其陽(yáng)離子半徑相比最大，造孔效果最佳，比表面積可達(dá)124.9 m2/g、總孔體積達(dá)到0.492 cm3/g。

由圖1（b）可知，所制備的富含氮多孔碳大約在1 320 cm-1和1 600 cm-1出現(xiàn)了2 個(gè)明顯的特征峰，分別是D 帶與G 帶，其中D 帶代表碳材料的缺陷和混亂度，G 帶代表碳材料的石墨化程度，ID/IG表示碳材料的石墨化程度〔8〕。ID/IG值越小，說(shuō)明碳材料的石墨化程度越大。 不同富含氮多孔碳的ID/IG值順序依次為：PANI-K＜PANI-Mg＜PANI-Na＜PANI-Ca，即說(shuō)明CaCl2作為造孔劑時(shí)，不僅造孔效果最佳，且石墨化程度最小，可形成豐富表面缺陷結(jié)構(gòu)。這可能是由于Ca2+的離子半徑比Na+、K+、Mg2+的離子半徑更大，導(dǎo)致其經(jīng)過(guò)高溫處理和酸洗后留下的比表面積和缺陷位更多，而這些缺陷結(jié)構(gòu)往往是催化氧化的活性中心。

由圖1（c）可知，所有樣品在2θ 為23.6°和42.9°時(shí)均有2 個(gè)相對(duì)較寬的衍射峰， 分別代表石墨碳結(jié)構(gòu)的（002）和（100）晶面衍射信號(hào)，是類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)碳材料普遍具有的特征衍射峰〔9〕。 表明所得富含氮多孔碳均具有石墨相結(jié)構(gòu)， 而其較寬的衍射峰表明所得富含氮多孔碳石墨化程度并不高， 與拉曼分析結(jié)果相符合。

由圖1（d）可知，所得富含氮多孔碳表面都存在多種官能團(tuán)的特征振動(dòng)吸收峰， 其中3 420 cm-1處存在明顯吸收峰，可歸屬為—OH、—NH 或—NH2等官能團(tuán)的振動(dòng)峰〔10〕；在2 847～2 910 cm-1處可歸屬為—CH3或—CH2振動(dòng)峰；1 588 cm-1附近吸收峰可歸屬為sp2雜化的C=N 結(jié)構(gòu)；1 231 cm-1和1 095 cm-1附近吸收峰可歸屬為sp2雜化的C—N 或C—O 結(jié)構(gòu)〔11〕。由此可知，所得富含氮多孔碳表面確實(shí)存在類(lèi)似吡啶、吡咯、胺類(lèi)和石墨氮等多種官能團(tuán)，這些官能團(tuán)往往起到催化活性中心的作用〔12〕。

2.2 富含氮多孔碳催化氧化處理酸性紅73 廢水

由以上表征結(jié)果可知， 不同堿金屬氯化鹽造孔劑確實(shí)對(duì)富含氮多孔碳的孔結(jié)構(gòu)和表面缺陷有影響， 從而也會(huì)對(duì)富含氮多孔碳的催化氧化活性產(chǎn)生影響。利用上述富含氮多孔碳在溫度為25 ℃，催化劑投加量為0.4 g/L，PS 投加量為0.5 g/L，pH 為5.5 的條件下催化氧化降解50 mg/L 酸性紅73，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同富含氮多孔碳對(duì)酸性紅73的催化過(guò)硫酸鹽氧化降解效果

由圖2 可知，不加催化劑時(shí)，反應(yīng)60 min 后單獨(dú)PS 對(duì)酸性紅73 的去除率僅僅為3.1%，表明單獨(dú)PS 去除酸性紅73 的能力很弱。 當(dāng)添加富含氮多孔碳之后，酸性紅73 的去除能力得到明顯提升，不同富含氮多孔碳對(duì)催化降解酸性紅73 的活性大小依次為：PANI-Ca＞PANI-Mg＞PANI-K＞PANI-Na。當(dāng)反應(yīng)60 min 后，PANI-Ca 催化降解酸性紅73 的去除率最大可達(dá)98.4%。

單獨(dú)吸附酸性紅73 的結(jié)果表明，吸附60 min后，比表面積最大的PANI-Ca 對(duì)酸性紅73 的吸附去除率僅為21%，說(shuō)明在催化降解酸性紅73 的過(guò)程中，吸附作用不是引起酸性紅73 去除的主要原因。

結(jié)合富含氮多孔碳表征數(shù)據(jù)可知， 當(dāng)造孔劑為NaCl、KCl、MgCl2時(shí)，其比表面積和缺陷結(jié)構(gòu)（ID/IG）相差不大，因而氧化降解酸性紅73 的活性相近；但以CaCl2為造孔劑時(shí)，其比表面積和缺陷程度有較大幅度增加，為催化PS 氧化酸性紅73 提供更多的反應(yīng)場(chǎng)所和活性位點(diǎn)，因而其相應(yīng)的催化活性最佳。 因此選用PANI-Ca 為后續(xù)酸性紅73 降解實(shí)驗(yàn)的催化劑。

2.3 工藝條件優(yōu)化

在催化劑投加量為0.4 g/L， 初始pH 為5.5，PS投加量為0.5 g/L， 酸性紅73 廢水初始質(zhì)量濃度為50 mg/L 的條件下， 考察反應(yīng)溫度對(duì)酸性紅73 去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 溫度對(duì)酸性紅73 去除效果的影響

由圖3 可知，隨著反應(yīng)溫度的增加，酸性紅73去除率逐漸增加，但增加幅度并不明顯，反應(yīng)60 min后酸性紅73 去除率均達(dá)到98%以上。 此外，對(duì)降解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)非線性擬合， 擬合結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同溫度下降解數(shù)據(jù)擬合結(jié)果

由表2 可知， 富含氮多孔碳不同溫度下催化降解酸性紅73 符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，R2均大于0.99。 從相應(yīng)的kapp也可直觀看出，隨著反應(yīng)溫度增大，kapp也隨之增大，但25 ℃相比于30 ℃而言，表觀速率常數(shù)相近，因此優(yōu)化反應(yīng)溫度為25 ℃。

在催化劑投加量為0.4 g/L，pH 為5.5，PS 投加量為0.5 g/L，反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下，考察酸性紅73初始質(zhì)量濃度對(duì)酸性紅73 去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 酸性紅73 初始質(zhì)量濃度對(duì)酸性紅73 去除效果的影響

由圖4 可知， 隨著酸性紅73 初始質(zhì)量濃度從50 mg/L 提高到200 mg/L， 其反應(yīng)60 min 的酸性紅73 去除率由98.4%降低到64.7%。 這主要是由于富含氮多孔碳投加量一定時(shí)，其提供活化過(guò)硫酸鹽的活性位點(diǎn)是有限的，當(dāng)酸性紅73 濃度增加時(shí)，體系中不能提供更多的活性位點(diǎn)， 導(dǎo)致酸性紅73 的去除率降低。 綜合考慮，酸性紅73 初始質(zhì)量濃度選50 mg/L。

在催化劑投加量為0.4 g/L，pH 為5.5，反應(yīng)溫度為25 ℃， 酸性紅73 廢水初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的條件下，考察PS 投加量對(duì)酸性紅73 去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 PS 投加量對(duì)酸性紅73 去除效果的影響

由圖5 可知，PS 投加量對(duì)酸性紅73 的降解速度影響差別并不大，PS 投加量從0.4 g/L 增加至0.5 g/L 時(shí)，酸性紅73 的降解速度隨之加快，其反應(yīng)30 min 的酸性紅73 去除率由80.0%增加到91.3%；但當(dāng)PS 投加量增加至0.6 g/L 時(shí)，酸性紅73 的降解速度反而下降。 這主要是由于過(guò)多的自由基之間會(huì)存在相互淬滅〔13〕，從而導(dǎo)致自由基利用率下降。 因此，優(yōu)化的PS 投加量為0.5 g/L。

在催化劑投加量為0.4 g/L，PS 投加量為0.5 g/L，反應(yīng)溫度為25 ℃， 酸性紅73 廢水初始質(zhì)量濃度為50 mg/L 的條件下， 考察初始pH 對(duì)酸性紅73 去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6 可知，當(dāng)體系初始pH 低于7 時(shí)，初始pH對(duì)酸性紅73 的降解影響不大，60 min 后酸性紅73 的去除率均達(dá)到了98%以上； 而當(dāng)體系初始pH 為11時(shí)，反應(yīng)60 min 后酸性紅73 的去除率降至90%，這可能是由于制備的富含氮多孔碳表面形成了吡啶、吡咯和石墨氮等多種堿性含氮官能團(tuán)，在酸性溶液中更有利于與有機(jī)物相互作用，從而提高了催化活性。 總之，制備得到的PANI-Ca 在酸性條件下具有較寬的pH適用范圍，堿性條件下催化活性還有待進(jìn)一步提高。

圖6 初始pH 對(duì)酸性紅73 去除效果的影響

2.4 穩(wěn)定性考察

在催化劑投加量為0.4 g/L，初始pH 為5.5，PS投加量為0.5 g/L，反應(yīng)溫度為25 ℃的優(yōu)化工藝條件下，利用富含氮多孔碳重復(fù)處理50 mg/L 的酸性紅73廢水，每次使用后催化劑經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥后重復(fù)使用，結(jié)果表明，當(dāng)催化劑使用4 次后，反應(yīng)60 min后酸性紅73 的去除率從98.4%下降到53.0%，催化活性出現(xiàn)明顯下降。

PANI-Ca 使用4 次后和PANI-Ca 使用4 次后熱處理的多孔碳比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)對(duì)比見(jiàn)表3。

表3 多孔碳比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)對(duì)比

由表3 可知， 使用4 次后的多孔碳比表面積和孔體積都出現(xiàn)明顯下降， 比表面積由124.9 m2/g 下降至80.3 m2/g， 孔體積由0.492 cm3/g 下降至0.255 cm3/g，說(shuō)明在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中極有可能存在“積碳”現(xiàn)象，從而導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)堵塞、活性位點(diǎn)覆蓋和催化活性的下降。

將使用4 次后的多孔碳在600 ℃惰性氣氛下進(jìn)行熱處理發(fā)現(xiàn)， 多孔碳的比表面積和孔體積得到再生，恢復(fù)到140.9 m2/g 和0.476 cm3/g。 將再生后的多孔碳再用于降解酸性紅73 發(fā)現(xiàn)， 反應(yīng)60 min 后酸性紅73 的去除率恢復(fù)到了98.6%。進(jìn)一步說(shuō)明多孔碳失活主要是“積碳”對(duì)表面活性位點(diǎn)的覆蓋所致，高溫煅燒使“積碳”消失，活性位點(diǎn)得到再生，從而催化活性得到恢復(fù)。

3 結(jié)論

（1）富含氮多孔碳材料是一種以大孔介孔為主的多孔碳材料（大孔介孔占比大于97.9%），隨著堿金屬氯化鹽造孔劑的陽(yáng)離子離子半徑增大， 造孔性能更好，催化氧化活性更強(qiáng)，CaCl2為最佳造孔劑。

（2）當(dāng)反應(yīng)溫度為25 ℃，初始pH 為5.5，催化劑投加量為0.4 g/L，PS 投加量為0.5 g/L 時(shí)，酸性紅73的去除率最大可達(dá)98.4%，COD 去除率達(dá)到80.6%。酸性紅73 的降解主要發(fā)生在富含氮多孔碳的表面，是表面自由基起主要作用。

（3）多孔碳失活主要是“積碳”對(duì)表面活性位點(diǎn)的覆蓋所致，熱處理是一種有效的催化劑再生手段。