殼聚糖衍生物絮凝劑對(duì)丁烯醛廢水中COD 的去除研究

白立軍

（吉林工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，吉林市132013）

丁烯醛俗稱“巴豆醛”，主要用作發(fā)泡劑、抗氧劑、染料及合成丁醛、丁醇、順丁烯二酸酐等化工產(chǎn)品，其生產(chǎn)廢水組成較復(fù)雜，含有山梨酸乙酯、3-羥基丁醛、C6 不飽和醛等有害有機(jī)物，COD 較高，遠(yuǎn)超國(guó)標(biāo)排放上限〔1〕。 目前主要采用焚燒法處理該廢水〔2〕，但需以天然氣為助氣，能耗與處理成本較高，且焚燒時(shí)不易完全氧化分解，會(huì)生成其他有毒氣體，從而對(duì)環(huán)境造成二次危害，因此如何高效、經(jīng)濟(jì)地去除丁烯醛生產(chǎn)廢水中的COD 意義重大。

殼聚糖是甲殼素加熱堿化脫除乙酰基形成的高分子化合物，結(jié)構(gòu)單元由N-乙酰氨基葡萄糖（GlcNAc）和氨基葡萄糖（GlcN）組成〔3〕，由于其來(lái)源豐富、安全、無(wú)毒且生物相容性良好，因而被廣泛應(yīng)用于化工、環(huán)境、生物等領(lǐng)域〔4-6〕，但該化合物不易溶于水和有機(jī)溶劑，因而限制了其應(yīng)用范圍。

本研究采用羧甲基殼聚糖（O-CMC）與琥珀酸酐（SAA）反應(yīng)制得N-琥珀酰-O-羧甲基殼聚糖（NSOCMCS），其水溶性較好，且存在正、負(fù)電荷基團(tuán)，為兩性型高分子絮凝劑，利用化學(xué)結(jié)構(gòu)中胺基和羧基分別與廢水中懸浮物、膠體及溶解物相互作用，達(dá)到絮凝沉淀、除雜凈化的目的，同時(shí)通過(guò)單因素與響應(yīng)曲面試驗(yàn)， 以COD 去除率為衡量指標(biāo)， 探討NSOCMCS 絮凝劑對(duì)丁烯醛生產(chǎn)廢水的最佳絮凝條件和絮凝機(jī)理，以期為相關(guān)行業(yè)的水處理提供參考。

1 試驗(yàn)試劑和儀器

試驗(yàn)試劑： 試驗(yàn)用廢水取自吉林某地丁烯醛工廠，初始COD 為95.5 g/L，pH 為5.1；O-羧甲基殼聚糖（MW=4.11×105，脫乙酰度為85.56%） ，青島海伽生物科技有限公司；丁二酸酐、1，2-環(huán)氧丙烷、鹽酸、氫氧化鈉、異丙醇、丙酮、聚乙烯硫酸鉀（PVSK） 2.0 mmol/L、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35% 的聚二烯二甲基氯化銨（PDMMDAAC）、甲苯胺藍(lán)指示劑均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；試驗(yàn)用水為去離子水。

試驗(yàn)儀器：IR Tracer-100 型傅里葉變換紅外光譜儀， 日本島津公司；HHS-2 型數(shù)顯電子恒溫水浴鍋，紹興市蘇珀儀器有限公司；DZF-6020 型真空干燥箱， 上海一恒科學(xué)儀器有限公司；SZ-100 型Zeta電位分析儀， 日本HORIBA 公司；FE28 型酸度計(jì)，梅特勒-托利多有限公司。

2 試驗(yàn)方法

2.1 NSOCMCS 絮凝劑的制備

稱取一定量的O-CMC 溶于水中，另將SAA 溶于丙酮，室溫下將加入SAA 的丙酮溶液緩慢滴加至O-CMC 水溶液內(nèi)，升高至一定溫度后，攪拌一定時(shí)間，加入無(wú)水乙醇，使產(chǎn)物沉淀后過(guò)濾，經(jīng)乙醇多次洗滌，置于40 ℃真空干燥后待用，反應(yīng)式如下：

2.2 羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定

以參考文獻(xiàn)〔7〕的分析方法測(cè)定產(chǎn)物的羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)，具體操作如下：配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%的NSOCMCS 水溶液，移取2 mL 置于錐形瓶?jī)?nèi)，加入0.1 mol/L 1 mL 氫氧化鈉溶液、5 mL PDMDAAC 溶液和甲苯胺藍(lán)指示劑后搖勻， 采用PVSK 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至亮紫色，記錄PVSK 標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積，另作空白試驗(yàn)，計(jì)算產(chǎn)物中羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.3 結(jié)構(gòu)表征與性能分析

FT-IR：對(duì)NSOCMCS 采取溴化鉀壓片，并在4 000～500 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行紅外光譜掃描； 掃描電鏡： 對(duì)絮凝前后的絮凝劑NSOCMCS 進(jìn)行掃描電鏡分析；Zeta 電位：利用Zeta 電位分析儀，測(cè)定不同絮凝條件下，廢水上清液的Zeta 電位變化；水樣COD的測(cè)定：按照相關(guān)國(guó)標(biāo)要求〔8〕，采用重鉻酸鹽法測(cè)定水樣的COD。

3 結(jié)果與討論

3.1 FT-IR分析

NSOCMCS 的紅外光譜見(jiàn)圖1。

圖1 NSOCMCS 的紅外光譜

由圖1 可知，在3 300 cm-1處出現(xiàn)—OH 與—NH2伸縮振動(dòng)吸收峰；2 800 cm-1處出現(xiàn)—CH3伸縮振動(dòng)吸收峰；1 635 cm-1處出現(xiàn)酰胺C=O 伸縮振動(dòng)吸收峰；1 519 cm-1處出現(xiàn)—COOH 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1 411 cm-1處出現(xiàn)—COOH 對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1 315 cm-1處出現(xiàn)酰胺中C—N 伸縮振動(dòng)吸收峰；1 068 cm-1處出現(xiàn)C—O 伸縮振動(dòng)吸收峰，表明琥珀酸酐與O-羧甲基殼聚糖C2位上氨基發(fā)生反應(yīng)。

3.2 反應(yīng)條件的確定

3.2.1 m（O-CMC）∶m（SAA）

當(dāng)反應(yīng)溫度為50 ℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h 時(shí)，考察m（O-CMC）∶m（SAA）分別為1∶2、1∶4、1∶6、1∶8、1∶10時(shí)，m（O-CMC）∶m（SAA）對(duì)NSOCMCS 羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果表明，隨著m（O-CMC）∶m（SAA）的增大，產(chǎn)物的羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增大，當(dāng)m（O-CMC）∶m（SAA）超過(guò)1∶6 時(shí)，含量增幅逐漸減慢，這可能由于O-CMC 化學(xué)結(jié)構(gòu)上其他基團(tuán)具有空間位阻效應(yīng)〔9〕，導(dǎo)致琥珀酸酐不能與其繼續(xù)發(fā)生酰胺反應(yīng)，因此選擇m（O-CMC）∶m（SAA）為1∶6。

3.2.2 反應(yīng)溫度

在m（O-CMC）∶m（SAA）=1∶6，反應(yīng)時(shí)間為4 h 的條件下， 考察反應(yīng)溫度分別為30、40、50、60、70 ℃時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)NSOCMCS 羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，NSOCMCS 的羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增大后減小，當(dāng)反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)，羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大，為87.16%。 這是因?yàn)闇囟壬哂欣诜磻?yīng)物化學(xué)鍵的斷裂， 且增大了分子間的碰撞概率，使得產(chǎn)物羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增大，但溫度過(guò)高易造成產(chǎn)物酰胺鍵斷裂，致使羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，因此選擇合成反應(yīng)溫度為50 ℃。

3.2.3 反應(yīng)時(shí)間

在m（O-CMC）∶m（SAA）=1∶6，反應(yīng)溫度為50 ℃的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間分別為2、3、4、5、6 h 時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)NSOCMCS 羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響， 結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，產(chǎn)物的羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增大，至4 h 后基本不變。 這歸因于SAA 需水解后才能與O-CMC 上氨基反應(yīng)，若反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，SAA還未與O-CMC 完全接觸，反應(yīng)至一定時(shí)間后，由于空間位阻效應(yīng)，O-CMC 上活性位點(diǎn)基本飽和， 因而產(chǎn)物的羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本不變， 因此選擇反應(yīng)時(shí)間為4 h。

根據(jù)上述單因素試驗(yàn)結(jié)果，采取m（O-CMC）∶m（SAA）=1∶6，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h 的合成條件，制得NSOCMCS 的羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87.86%。

3.3 絮凝效果研究

3.3.1 絮凝劑投加量

在絮凝體系pH=9，反應(yīng)溫度為40 ℃，絮凝2 h的條件下，考察NSOCMCS 絮凝劑投加量對(duì)廢水中COD 去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 絮凝劑投加量對(duì)COD 去除效果及Zeta 電位的影響

由圖2 可知， 隨著NSOCMCS 絮凝劑投加量增大，溶液COD 去除率先增大后減小，同時(shí)上清液的Zeta 電位逐漸降低，當(dāng)絮凝劑投加量為500 mg/L時(shí)，上清液Zeta 電位接近于0，COD 去除率達(dá)到最大。這是因?yàn)樾跄齽┩都恿吭龃髸r(shí)，活性位點(diǎn)增多，結(jié)構(gòu)中—COOH 與膠體顆粒產(chǎn)生吸附架橋作用越強(qiáng)〔10〕，進(jìn)而加快污染物膠體顆粒的凝聚沉淀，而當(dāng)絮凝劑投加量過(guò)大時(shí)，膠體顆粒表面所帶負(fù)電荷不斷增大，膠體顆粒之間的靜電斥力不斷增大，出現(xiàn)再穩(wěn)現(xiàn)象，致使去除COD 的能力下降，因此選擇絮凝劑投加量分別為400、500、600 mg/L 作為響應(yīng)面因素研究水平。

3.3.2 溶液pH

溶液pH 影響著絮凝劑與膠體所帶電荷大小，從而影響對(duì)水樣中污染物的絮凝效果，NSOCMCS高分子鏈上同時(shí)含有羧基與胺基，當(dāng)體系pH 較低時(shí)，胺基會(huì)發(fā)生質(zhì)子化以陽(yáng)離子形式存在， 而pH 較高時(shí)羧基會(huì)發(fā)生電離，以羧酸根負(fù)離子形式存在，因此在NSOCMCS 投加量為500 mg/L，反應(yīng)溫度為40 ℃，絮凝2 h 的條件下，考察不同絮凝體系pH 對(duì)廢水中COD 去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 溶液pH 對(duì)COD 去除效果及Zeta 電位的影響

由圖3 可知， 當(dāng)溶液pH 處于堿性環(huán)境下，COD去除效果較好，在廢水中投入NSOCMCS 絮凝劑后，其與污染物膠體形成絮體， 當(dāng)溶液pH 在酸性環(huán)境下，體系Zeta 電位為正值，且絮凝劑與膠體之間靜電斥力較高，但隨著pH 的逐漸升高，體系Zeta 電位轉(zhuǎn)為負(fù)值，且絕對(duì)值不斷增大，兩者之間的靜電斥力在逐漸減小，最易聚沉從而達(dá)到絮凝沉淀目的，因此NSOCMCS 的絮凝機(jī)理包含吸附架橋與電中和雙重作用，選擇絮凝體系pH 分別為8、9、10 作為響應(yīng)面因素研究水平。

3.3.3 反應(yīng)溫度

在NSOCMCS 投加量為500 mg/L，絮凝體系pH=9，絮凝2 h 的條件下，考察不同絮凝體系溫度對(duì)廢水中COD 去除效果的影響，結(jié)果表明，隨著絮凝體系溫度的升高，COD 的去除率先增大后減小， 這歸因于溫度升高，絮凝劑與膠體在溶液中的布朗運(yùn)動(dòng)均加快，使得相互作用概率增大，但溫度過(guò)高，形成的絮體顆粒較小不易沉降， 同時(shí)絮凝劑可能發(fā)生鏈節(jié)斷裂，不利于絮凝反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，因此選擇絮凝體系溫度分別為35、40、45 ℃作為響應(yīng)面因素研究水平。

3.3.4 絮凝時(shí)間

在NSOCMCS 投加量為500 mg/L， 絮凝體系pH=9，反應(yīng)溫度為40 ℃的條件下，考察絮凝時(shí)間分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 時(shí)， 不同絮凝時(shí)間對(duì)廢水中COD 去除效果的影響，結(jié)果表明，隨著絮凝時(shí)間的增長(zhǎng)，COD 的去除率不斷增大， 至2 h 基本平衡，此時(shí)NSOCMCS 的絮凝活性位點(diǎn)達(dá)到飽和狀態(tài)，無(wú)法繼續(xù)與其他膠體顆粒作用，因此確定絮凝時(shí)間為2 h。

3.4 響應(yīng)面法優(yōu)化

3.4.1 響應(yīng)因素水平及試驗(yàn)結(jié)果

各響應(yīng)因素水平及試驗(yàn)結(jié)果分別見(jiàn)表1、表2。

表1 響應(yīng)面試驗(yàn)因素水平

表2 Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

3.4.2 結(jié)果與顯著性分析

對(duì)表2 的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多元回歸擬合， 得到以COD 去除率為目標(biāo)函數(shù)，各參數(shù)編碼值的二次多項(xiàng)回歸方程：Y=54.51+0.77A-2.17B-1.57C-3.60AB-0.68AC+0.72BC-0.94A2-2.11B2-2.91C2，對(duì)該模型進(jìn)行方差分析和顯著性檢驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3 可知，該回歸模型水平極顯著（P＜0.01），可較好反映實(shí)際結(jié)果，R2=0.931 0 表明該模型擬合值與實(shí)際結(jié)果具有高度相關(guān)性， 而模型失擬項(xiàng)P＞0.05，則可知非實(shí)驗(yàn)因素對(duì)結(jié)果影響不顯著，同時(shí)模型中B、AB、C2對(duì)水樣中COD 的去除率影響極其顯著（P＜0.01），C、AC、BC、A2、B2對(duì)水樣中COD 的去除影響顯著（P＜0.05），各因素影響程度順序依次為：溶液pH＞反應(yīng)溫度＞絮凝劑投加量。

3.4.3 響應(yīng)曲面分析

考察絮凝劑投加量、 溶液pH 及反應(yīng)溫度對(duì)廢水中COD 去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

表3 回歸模型方差分析

圖4 不同因素對(duì)廢水中COD 去除率的影響

響應(yīng)曲面陡峭， 表明不同因素的交互作用對(duì)感官評(píng)分具有一定的影響〔11〕。 從AB 因素的等高線圖〔圖4（a）〕為橢圓形可知，NSOCMCS 絮凝劑與溶液pH 的交互作用對(duì)廢水中COD 的去除率影響顯著，而AC 與BC 因素的NSOCMCS 絮凝劑等高線圖〔圖4（b）、4（c）〕為圓形可知，體系溫度與NSOCMCS 絮凝劑或體系pH 的交互作用對(duì)廢水中COD 的去除率影響不顯著，上述結(jié)論與表3 的方差分析結(jié)果一致。

3.4.4 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

根據(jù)對(duì)響應(yīng)曲面回歸模型的最優(yōu)化求解得到最佳絮凝條件：NSOCMCS 絮凝劑投加量為600 mg/L、溶液pH=8、反應(yīng)溫度為37 ℃，COD 的去除率最大可達(dá)到58.75%，因此采取上述最佳絮凝條件，測(cè)得廢水中COD 的實(shí)際去除率為58.37%， 接近理論預(yù)測(cè)值，然而水樣最終的COD 仍不能滿足國(guó)標(biāo)最低排放標(biāo)準(zhǔn)，因此該技術(shù)可作為輔助處理工藝，后期可與其他處理技術(shù)聯(lián)用，以達(dá)到國(guó)標(biāo)排放要求。

3.5 絮凝前后的SEM

絮凝前后NSOCMCS 的SEM 見(jiàn)圖5。

圖5 絮凝前后NSOCMCS 的SEM

由圖5 可知，絮凝前NSOCMCS 的結(jié)構(gòu)較為分散，而絮凝后形成了較大的絮體。

3.6 不同種類絮凝劑的COD 去除效果

分別向1 L 水樣中加入不同種類絮凝劑， 振蕩反應(yīng)24 h 后靜置， 考察各自對(duì)水樣中COD 去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 不同種類絮凝劑對(duì)COD 去除率的影響

由圖6 可知， 隨著5 種絮凝劑投加量的增多，COD 去除率均逐漸增大， 但NSOCMCS 對(duì)廢水中COD 的去除效果最為明顯。 由于鐵鹽、鋁鹽類絮凝劑對(duì)水樣中有機(jī)物的去除主要通過(guò)金屬離子與有機(jī)物形成不溶性沉淀， 或轉(zhuǎn)化形成氫氧化鋁絮狀體進(jìn)行物理化學(xué)吸附實(shí)現(xiàn)〔12〕，其去除的目標(biāo)主要為膠體顆?；蚋叻肿踊衔?， 對(duì)低分子質(zhì)量有機(jī)物的去除能力較弱〔13〕，而丁烯醛廢水中多數(shù)有機(jī)化合物相對(duì)分子質(zhì)量低于1 000，因此NSOCMCS 對(duì)丁烯醛生產(chǎn)廢水中COD 的去除具有一定意義。

4 結(jié)論

（1）采用O-CMC 與SAA 反應(yīng)合成制得N-琥珀酰-O-羧甲基殼聚糖，利用FTIR、1H NMR 對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并通過(guò)單因素試驗(yàn)確定最佳合成條件：m（O-CMC）∶m（SAA）=1∶6，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，制得產(chǎn)物NSOCMC 的羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87.86%，具有較好的水溶性，且化學(xué)結(jié)構(gòu)中存在正、負(fù)電荷基團(tuán)，可提供更多的絮凝活性位點(diǎn)。

（2）通過(guò)單因素與響應(yīng)曲面優(yōu)化試驗(yàn)確定NSOCMCS 絮凝劑去除丁烯醛生產(chǎn)廢水中COD 的最佳絮凝條件：NSOCMCS 絮凝劑投加量為600 mg/L，溶液pH=8，反應(yīng)溫度為37 ℃，絮凝時(shí)間為2 h，廢水中COD 實(shí)際去除率為58.37%，另觀察體系上清液的Zeta 電位可知，NSOCMCS 絮凝劑對(duì)廢水中污染物膠體顆粒的絮凝機(jī)理為電中和與吸附架橋共同作用。該研究可為殼聚糖衍生物去除相關(guān)生產(chǎn)廢水中COD研究提供參考，同時(shí)極大提高殼聚糖的應(yīng)用價(jià)值。