IA-MA-AMPS 共聚物的微波合成及其阻垢緩蝕研究

楊武魁，袁小靜，張黎黎，董社英

（西安建筑科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西西安710055）

在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中， 排水管道上發(fā)生嚴(yán)重的結(jié)垢和腐蝕將會(huì)浪費(fèi)大量的資源和能源， 造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失〔1〕。 在水系統(tǒng)中使用阻垢劑和緩蝕劑是控制結(jié)垢和腐蝕最常用方法之一〔2〕，目前，使用得最廣泛的阻垢劑和緩蝕劑是三元聚合物。 由于其包含長(zhǎng)鏈， 通過碳連接多個(gè)吸附位點(diǎn)不僅可與垢體螯合使其疏松而且還可以和鐵結(jié)合進(jìn)而阻擋大面積的垢產(chǎn)生及金屬被腐蝕， 從而表現(xiàn)出優(yōu)異的阻垢和腐蝕抑制作用。 近年來(lái)，某些聚醚共聚物（AL15）、聚天冬氨酸衍生物（GLY-PASP）等作為阻垢緩蝕劑都具有良好的阻垢和緩蝕性能〔3-4〕；研究人員還發(fā)現(xiàn)使用衣康酸（IA）、馬來(lái)酸（MA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）為原料合成的綠色三元共聚物也具有良好的阻垢性能〔5〕，但是傳統(tǒng)合成該共聚物的方法需要很長(zhǎng)的時(shí)間，且轉(zhuǎn)化率低、反應(yīng)速度慢。 利用微波輻射不僅可以加快反應(yīng)速度， 而且還能降低能耗和反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率， 已被廣泛地作為聚合反應(yīng)的首選〔6〕。另外，從IA-MA-AMPS 的結(jié)構(gòu)可知，其包含的羧基、 羰基以及磺酸基等負(fù)電基團(tuán)可與Fe 螯合，可能具有緩蝕性能。 因此本研究通過使用IA、MA、AMPS 為單體， 利用微波輻射合成三元共聚物IAMA-AMPS，考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、引發(fā)劑投加量、單體物質(zhì)的量比等條件對(duì)共聚物阻垢性能和緩蝕性能的影響， 最后通過紅外光譜分析共聚物的結(jié)構(gòu)、通過SEM 分析阻垢前后和腐蝕抑制前后的CaCO3和Q235 碳鋼的形貌來(lái)說(shuō)明三元共聚物IA-MAAMPS 可能的阻垢和緩蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑：IA，吉林石油集團(tuán)華僑生物工程有限公司；MA，山東泰和水處理劑有限公司；AMPS，上海思域化工科技有限公司；過硫酸銨、甲醇、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、氯化鈣、氯化鈉、四硼酸鈉，西安化學(xué)試劑廠，以上試劑均為分析純。

儀器：Chi660B 型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；NE-300 型磁力加熱攪拌器，常州國(guó)華電器有限公司；DZF-6050 型真空干燥箱，北京科偉永興儀器有限公司；IR-21 型紅外光譜儀，日本島津有限公司；HL-4 型微波催化合成儀，北京祥鴿科技發(fā)展有限公司；Quanta FEG 250 型掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI 公司。

1.2 IA-MA-AMPS 共聚物的合成

以IA、MA、AMPS 為單體， 過硫酸銨為引發(fā)劑，在配備有回流冷凝器和磁體的三頸燒瓶中按一定物質(zhì)的量比放入IA、MA、AMPS，加去離子水溶解，在微波輻射下加熱，同時(shí)滴加引發(fā)劑，控制滴加速度（在15～20 min 內(nèi)滴完），反應(yīng)結(jié)束后，將混合物冷卻至室溫，得到淺黃色溶液。通過用甲醇和丙酮洗滌純化后，將其真空干燥，得到IA-MA-AMPS 三元共聚物的淺黃色粉末〔5〕。

1.3 阻垢性能測(cè)試

抑制碳酸鈣垢的性能測(cè)驗(yàn)：采用《水處理劑阻垢性能的測(cè)試—碳酸鈣沉積法》（GB/T 16632—2008）進(jìn)行測(cè)試， 原理是未加入阻垢劑和加入阻垢劑的水樣進(jìn)行水浴加熱，之后測(cè)定水樣中Ca2+濃度的變化，實(shí)驗(yàn)溫度為80 ℃，恒溫10 h，計(jì)算阻垢率〔7〕。

1.4 緩蝕性能測(cè)試

（1）失重法。 根據(jù)GB/T 18175—2014《水處理劑緩蝕性能的測(cè)定——旋轉(zhuǎn)掛片法》對(duì)IA-MA-AMPS的緩蝕性能進(jìn)行測(cè)試〔8〕。 其原理是，一定溫度下，將Q235 碳鋼分別浸入于空白和加入IA-MA-AMPS 的3%NaCl 溶液中，經(jīng)過一段時(shí)間的浸泡，通過測(cè)量碳鋼前后的質(zhì)量變化來(lái)計(jì)算緩蝕率。 碳鋼的質(zhì)量變化越小緩蝕率越高。

（2）電化學(xué)方法。 電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，其中以Q235 鋼片為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）和鉑片分別為參比電極和輔助電極。測(cè)試前，將電極浸入3%NaCl 溶液中1 h 以達(dá)到穩(wěn)態(tài)。 極化曲線掃描速率為0.5 mV/s， 電位測(cè)試范圍為200～800 mV（相對(duì)開路電位）；電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試在腐蝕電位下進(jìn)行，頻率范圍為1.0×10-2～1.0×105Hz，采用正弦波為激勵(lì)信號(hào)，振幅為10 mV，測(cè)試均在25 ℃下進(jìn)行。 計(jì)算方法分為極化曲線法和交流阻抗法〔9〕。

2 結(jié)果與討論

2.1 IA、MA、AMPS、IA-MA-AMPS 的紅外表征

IA、MA、AMPS 及其三元共聚物IA-MA-AMPS的紅外光譜見圖1。

圖1 IA、MA、AMPS、IA-MA-AMPS 的紅外光譜

由圖1 可知，IA 在3 142 cm-1處為羧基的O—H伸縮振動(dòng)吸收峰；IA、MA、AMPS 均在1 647 cm-1處有明顯的峰，為C=C 的伸縮振動(dòng)吸收峰；由于IAMA-AMPS 具有強(qiáng)烈的吸水性，因此在＞3 000 cm-1處為其—OH 的伸縮振動(dòng)峰，1 720 cm-1處為酰胺的C=O 伸縮振動(dòng)吸收峰，1 310 cm-1處是C—H 伸縮振動(dòng)吸收峰，1 207 cm-1處為S=O 伸縮振動(dòng)吸收峰，1 047 cm-1處為S—O 的伸縮振動(dòng)吸收峰，796 cm-1處為C—S 的伸縮振動(dòng)吸收峰。 通過紅外光譜圖對(duì)比發(fā)現(xiàn)IA-MA-AMPS 并未出現(xiàn)C=C 的伸縮振動(dòng)吸收峰，再結(jié)合文獻(xiàn)〔5〕的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明已合成了IA-MA-AMPS 三元共聚物。

2.2 IA-MA-AMPS 三元共聚物的合成條件探究

根據(jù)初步實(shí)驗(yàn)條件以及參考大多三元共聚物合成的文獻(xiàn)〔10-11〕，以引發(fā)劑投加量為單體總質(zhì)量的5%、反應(yīng)時(shí)間為40 min，反應(yīng)溫度為80 ℃，研究了IA-MA-AMPS 三元共聚物的最佳單體物質(zhì)的量比，并利用靜態(tài)阻垢法和失重法研究了不同物質(zhì)的量比對(duì)聚合物阻垢效率和緩蝕效率的影響，結(jié)果見表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)

通過表1 的極差分析可知，當(dāng)n（IA）∶n（MA）∶n（AMPS）=1∶1∶1 時(shí)，阻垢效率和緩蝕效率分別達(dá)到最大（阻垢率為92.45%，緩蝕率為91.23%），并且由阻垢率和緩蝕率為指標(biāo)的極差值可以看出，3 種組分的影響次序?yàn)椋篈MPS＞IA＞MA。

在n（IA）∶n（MA）∶n（AMPS）=1∶1∶1，反應(yīng)時(shí)間為40 min，反應(yīng)溫度為80 ℃的條件下，考察引發(fā)劑投加量對(duì)阻垢和緩蝕性能的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 引發(fā)劑投加量對(duì)共聚物阻垢和緩蝕性能的影響

由圖2 可知，隨著引發(fā)劑投加量的增大，合成的IA-MA-AMPS 的阻垢率和緩蝕率同時(shí)先增大后減小，當(dāng)引發(fā)劑投加量達(dá)到單體總質(zhì)量的5%時(shí)，阻垢率和緩蝕率同時(shí)達(dá)到最大， 這是因?yàn)榧尤胍l(fā)劑的量與聚合速率和聚合物分子質(zhì)量有關(guān)系； 當(dāng)引發(fā)劑投加量太少時(shí)，聚合反應(yīng)速率變慢，聚合反應(yīng)不完全，殘留單體較多，而當(dāng)聚合物分子質(zhì)量太大時(shí)，不利于阻垢性能和緩蝕性能， 因此最佳引發(fā)劑的投加量為單體總質(zhì)量的5%〔12〕。

在n（IA）∶n（MA）∶n（AMPS）=1∶1∶1，反應(yīng)溫度為80 ℃，引發(fā)劑投加量為單體總質(zhì)量的5%的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)阻垢和緩蝕性能的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)共聚物阻垢和緩蝕性能的影響

由圖3 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增大，合成的IAMA-AMPS 的阻垢率和緩蝕率先增加后減小， 阻垢率在40 min 達(dá)到最大值，緩蝕率在50 min 達(dá)到最大值， 這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的增加， 聚合反應(yīng)越徹底，聚合物分子與鏈自由基的反應(yīng)可能性就越大，從而導(dǎo)致聚合物的分子鏈生長(zhǎng)，分子質(zhì)量逐漸增加，分子鏈中反應(yīng)性基團(tuán)的數(shù)量也會(huì)增加， 其螯合金屬離子的能力逐漸增強(qiáng)；然而，分子質(zhì)量太大，則聚合物分子鏈的空間結(jié)構(gòu)發(fā)生變化， 且分子鏈中的一些反應(yīng)基團(tuán)隱藏在分子鏈內(nèi)抑制了其螯合金屬離子性能，最后聚合物的阻垢性能和緩蝕性能均會(huì)降低〔13〕，綜合考慮，最佳反應(yīng)時(shí)間為40 min。

在n（IA）∶n（MA）∶n（AMPS）=1∶1∶1，反應(yīng)時(shí)間為40 min，引發(fā)劑投加量為單體總質(zhì)量5%的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)阻垢和緩蝕性能的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)共聚物阻垢和緩蝕性能的影響

由圖4 可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，阻垢率和緩蝕率先增大后減小， 這是因?yàn)楫?dāng)溫度不斷升高時(shí)會(huì)加快聚合反應(yīng)單體自由基的活性使得聚合反應(yīng)速率不斷增大，阻垢率和緩蝕率同時(shí)增大，然而隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高，引發(fā)劑的分解速率將會(huì)越快，每單位時(shí)間產(chǎn)生的自由基就會(huì)越多， 聚合反應(yīng)速率也會(huì)越快，鏈引發(fā)速率和鏈終止速率越高，這些都會(huì)導(dǎo)致聚合物分子質(zhì)量的降低， 使得緩蝕率和阻垢率有所降低，因此反應(yīng)溫度設(shè)定為80 ℃〔14〕。

2.3 IA-MA-AMPS 對(duì)CaCO3 阻垢性能影響研究

未加入阻垢劑和添加10 mg/L 阻垢劑后CaCO3垢的SEM 見圖5。

圖5 加入阻垢劑前（a）和加入阻垢劑后（b）CaCO3 垢的SEM

由圖5 可知，CaCO3形狀規(guī)整， 加入阻垢劑后，CaCO3結(jié)構(gòu)變得不規(guī)則且疏松， 這是由于加入了阻垢劑后，CaCO3晶體發(fā)生明顯變形，CaCO3垢被阻斷，很容易隨水流動(dòng)。說(shuō)明阻垢劑的加入能明顯改變CaCO3晶體的形貌，導(dǎo)致晶格畸變，增強(qiáng)了CaCO3垢的疏松和分散程度；此外，阻垢劑中的羧酸基團(tuán)和磺酸基團(tuán)均有螯合Ca2+的作用， 都可使得CaCO3結(jié)晶不能按照原來(lái)的形式生長(zhǎng)， 導(dǎo)致最后形成多孔或松散的不規(guī)則晶體結(jié)構(gòu)，從而起到抑制結(jié)垢的作用〔15〕。

考察不同濃度的IA-MA-AMPS 對(duì)阻CaCO3垢率的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 不同濃度的IA-MA-AMPS 對(duì)阻CaCO3 垢率的影響

由圖6 可知，阻垢率隨著IA-MA-AMPS 濃度的增加而增大，當(dāng)IA-MA-AMPS 質(zhì)量濃度達(dá)到50 mg/L 時(shí)，阻垢率達(dá)到了94.56%，隨后逐漸穩(wěn)定。 這是由于共聚物同時(shí)擁有大量的羧基、磺酸基、酰胺的氮、氧原子孤對(duì)電子，其可與水中的Ca2+螯合形成可溶性螯合物，從而防止沉淀物的形成；其次IA-MAAMPS 三元共聚物阻垢劑吸附在CaCO3晶體的各個(gè)活性位點(diǎn)上，會(huì)導(dǎo)致晶格畸變、改變晶體形態(tài)，并抑制了CaCO3晶體的進(jìn)一步生長(zhǎng)、聚集和沉積〔16〕。

2.4 IA-MA-AMPS 對(duì)Q235 緩蝕性能的影響研究

不同濃度IA-MA-AMPS 緩蝕劑下的極化譜擬合參數(shù)和阻抗譜擬合參數(shù)見表2。 Q235 碳鋼在投加IA-MA-AMPS 后，在3%NaCl 溶液中的電化學(xué)等效電路見圖7。

表2 不同IA-MA-AMPS 緩蝕劑投加量下的極化譜擬合參數(shù)和阻抗譜擬合參數(shù)

圖7 投加IA-MA-AMPS 后Q235 碳鋼在3%NaCl 溶液中的電化學(xué)等效電路

由表2 可知，在添加緩蝕劑后，極化曲線的腐蝕電流密度（Icorr）有所降低，自腐蝕電位較空白自腐蝕電位發(fā)生了負(fù)移，這說(shuō)明緩蝕劑IA-MA-AMPS 對(duì)碳鋼的腐蝕反應(yīng)具有抑制作用且其屬于以抑制陰極為主的混合型緩蝕劑；在加入IA-MA-AMPS 后，Q235碳鋼的阻抗值（Rct）增加，當(dāng)IA-MA-AMPS 的投加量逐漸增大時(shí)，Rct變得越來(lái)越大，當(dāng)IA-MA-AMPS投加量為50 mg/L 時(shí)，Rct達(dá)到最大值，且通過圖7 的等效電路圖對(duì)阻抗進(jìn)行擬合， 得到緩蝕效率高達(dá)91.56%。 造成上述現(xiàn)象的原因是由于緩蝕劑分子存在一些特殊的官能團(tuán)如—COOH、—OH 等可與碳鋼表面的Fe 原子發(fā)生相互作用，從而形成一層致密的吸附薄膜阻止了NaCl 溶液的侵蝕〔17〕，說(shuō)明共聚物IA-MA-AMPS 具有優(yōu)良的緩蝕性能。

2.5 IA-MA-AMPS 與其他共聚物阻垢和緩蝕性能的對(duì)比

IA-MA-AMPS 與其他共聚物阻垢和緩蝕性能的對(duì)比見表3。

由表3 可知， 當(dāng)IA-MA-AMPS、HBPE-AMPS 的投加量為50 mg/L 時(shí)，IA-MA-AMPS的阻垢性能大于HBPE-AMPS，且此時(shí)的緩蝕性能也強(qiáng)于HBPEAMPS；雖然IA-SAS 的阻垢性能強(qiáng)于IA-MA-AMPS，但其緩蝕性能卻較弱；而Gly-PASP 的阻垢性能和緩蝕性能均弱于IA-MA-AMPS，IA-MA-AMPS 同時(shí)表現(xiàn)出了較為優(yōu)異的阻垢性能和較強(qiáng)的緩蝕性能。

表3 共聚物阻垢和緩蝕性能的對(duì)比

3 結(jié)論

以IA、MA、AMPS 作為單體和過硫酸銨作為引發(fā)劑， 通過微波輻射合成了三元共聚物IA-MAAMPS，其最佳合成條件：n（IA）∶n（MA）∶n（AMPS）=1∶1∶1，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為40 min，引發(fā)劑投加量為單體總質(zhì)量的5%；通過研究發(fā)現(xiàn)IA-MAAMPS 具有優(yōu)異的阻垢性能和緩蝕性能，當(dāng)IA-MAAMPS 投加量為50 mg/L 時(shí)其阻垢率和緩蝕率分別高達(dá)94.56%和91.56%， 說(shuō)明共聚物IA-MA-AMPS是一種較為優(yōu)異的阻垢劑和緩蝕劑。