連續(xù)型電化學(xué)氧化系統(tǒng)處理電廠含氨廢水的研究

徐浩然，馮向東，封立林，沈叔云，陳 琍，諸劍鋒

（1. 浙江省火力發(fā)電高效節(jié)能與污染物控制技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州311000；2. 浙江浙能電力股份有限公司，浙江杭州310000；3. 浙江浙能嘉華發(fā)電有限公司，浙江嘉興314000）

隨著我國(guó)工業(yè)的持續(xù)發(fā)展， 工業(yè)含氨廢水對(duì)環(huán) 境的威脅日益加劇〔1〕。 燃煤電廠由于鍋爐給水加氨、脫硝噴氨等工藝，不可避免地會(huì)產(chǎn)生末端含氨廢水。這些廢水主要包括精處理再生廢水、脫硫廢水、氨區(qū)廢水和尿素水解工藝排污水， 氨氮質(zhì)量濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978—1996）中規(guī)定的氨氮污染物排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（15 mg/L）。 目前燃煤電廠末端含氨廢水一般采用藥劑法處理， 通常需要投加大量藥劑，不僅處理成本高，還容易產(chǎn)生二次污染，因此亟需一種綠色環(huán)保的末端含氨廢水處理新方法。

電化學(xué)氧化法是一種環(huán)境友好的含氨廢水處理技術(shù)，具有無二次污染〔2〕、反應(yīng)條件溫和〔3〕、易于與其他技術(shù)聯(lián)用〔4〕、處理成本低廉等優(yōu)點(diǎn)〔5〕，近年來受到了科研工作者們的廣泛關(guān)注。 目前電化學(xué)氧化法處理含氨廢水的研究多借助槽式反應(yīng)器〔6-8〕，這種試驗(yàn)裝置適合分批次、小規(guī)模的廢水處理試驗(yàn)，但不利于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用實(shí)踐。 本研究在電化學(xué)氧化反應(yīng)器的基礎(chǔ)上， 設(shè)計(jì)并開發(fā)了一套新型中試規(guī)模的電化學(xué)氧化系統(tǒng)，能夠連續(xù)處理大水量、高氨氮濃度的電廠含氨廢水。 研究了連續(xù)處理模式下該系統(tǒng)對(duì)含氨廢水的處理效率，以期能夠找到高效、穩(wěn)定、低成本、環(huán)境友好的燃煤電廠末端含氨廢水處理新工藝。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)所用水樣為模擬水樣和實(shí)際水樣2 種。 模擬水樣由某燃煤電廠精處理再生廢水與氯化鈉、氯化銨等藥品配制而成， 實(shí)際水樣取自某電廠精處理再生廢水和脫硫廢水，主要水質(zhì)見表1。

表1 試驗(yàn)水樣水質(zhì)

1.2 試驗(yàn)裝置

本連續(xù)型電化學(xué)氧化系統(tǒng)由電化學(xué)氧化反應(yīng)器、預(yù)處理系統(tǒng)、酸洗系統(tǒng)組成，試驗(yàn)裝置見圖1。

圖1 試驗(yàn)裝置

由圖1 可知， 待處理的廢水首先在調(diào)節(jié)水箱使用藥劑調(diào)節(jié)水質(zhì)至試驗(yàn)要求， 依次通過氯化銨調(diào)節(jié)氨氮濃度、氯化鈉調(diào)節(jié)氯離子濃度和電導(dǎo)率、氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，加藥后的試驗(yàn)用水在調(diào)節(jié)水箱內(nèi)自循環(huán)并通過曝氣使藥劑混合均勻， 經(jīng)由預(yù)處理系統(tǒng)濾除粒徑超過200 μm 的懸浮物后， 再經(jīng)由輸送泵恒流送入電化學(xué)氧化反應(yīng)器進(jìn)行氨氮的去除反應(yīng)， 反應(yīng)器出水先于出水儲(chǔ)罐臨時(shí)儲(chǔ)存， 調(diào)節(jié)水質(zhì)合格后外排。 電化學(xué)氧化反應(yīng)產(chǎn)物氫氣和氮?dú)怆S出水一起進(jìn)入出水儲(chǔ)罐，再由出水儲(chǔ)罐頂部的風(fēng)機(jī)排至大氣中，防止了易燃易爆氣體的集聚。

1.3 儀器與分析方法

電化學(xué)氧化反應(yīng)器采用板式雙極性電極， 陽極為鈦基及貴金屬氧化物涂層DSA、陰極為大面積純鈦。整個(gè)電化學(xué)氧化反應(yīng)器采用三級(jí)串聯(lián)模式，共包含10 塊極板，極板總有效面積為243.2 cm2，其首、末極板與直流電源正、負(fù)極相連。電化學(xué)氧化反應(yīng)器有效容積為0.3 m3， 進(jìn)水管道和出水管道預(yù)留取樣口，以方便取樣分析進(jìn)出水水質(zhì)。

溶液氨氮濃度由水楊酸分光光度法測(cè)定， 使用DR6000 型紫外可見分光光度計(jì)（美國(guó)哈希）。 pH 由inoLab pH7310 型pH 計(jì)（德國(guó)WTW）測(cè)定，氯離子濃度由SevenCompact 型離子計(jì)（瑞士梅特勒）測(cè)定，電導(dǎo)率由DDSJ-318 型電導(dǎo)率儀（上海雷磁）測(cè)定。

1.4 試驗(yàn)方法

采用連續(xù)進(jìn)出水的模式進(jìn)行電化學(xué)氧化試驗(yàn)。根據(jù)試驗(yàn)需求分別控制進(jìn)水水質(zhì)、 停留時(shí)長(zhǎng)和反應(yīng)器電流密度為恒定數(shù)值， 在電化學(xué)氧化反應(yīng)器進(jìn)口或出口進(jìn)行取樣，測(cè)定水樣中的氨氮濃度、氯離子濃度、電導(dǎo)率等，根據(jù)測(cè)定結(jié)果分析變量對(duì)電化學(xué)氧化過程的影響。試驗(yàn)過程中始終控制反應(yīng)器出口處水溫小于40 ℃、反應(yīng)器電流密度小于535 mA/cm2、廢水停留時(shí)間小于30 min（要求進(jìn)水流量大于0.6 m3/h）。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流密度的影響

氨氮的電化學(xué)氧化過程可分為直接電化學(xué)氧化和間接電化學(xué)氧化〔9〕。 直接電化學(xué)氧化過程是指氨氮被吸附在陽極表面， 通過與陽極之間發(fā)生直接電子傳遞而被氧化。 間接電化學(xué)氧化是指氨氮被陽極產(chǎn)生的強(qiáng)氧化物質(zhì)如活性氯（Cl2、HClO、OCl-）、H2O2、O3、·OH 等間接氧化。 氨氮的氧化產(chǎn)物主要為N2，此外還有少量和。

保持停留時(shí)間恒定為15 min（流量為1.2 t/h），對(duì)模擬廢水進(jìn)行電化學(xué)氧化試驗(yàn)， 取樣并測(cè)量電化學(xué)氧化反應(yīng)器進(jìn)口和出口溶液的氨氮濃度， 控制電流密度在0～535 mA/cm3范圍內(nèi)，考察電流密度對(duì)氨氮去除效率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 電流密度對(duì)氨氮去除效率的影響

由圖2 可知，電極間的電流密度極大地影響氨氮的去除效果，氨氮去除效果與電流密度呈近似線性的關(guān)系。電流密度越大，反應(yīng)器進(jìn)出口的氨氮濃度之差越大，即系統(tǒng)對(duì)氨氮的去除效果越好；電流密度越小，反應(yīng)器氨氮去除質(zhì)量濃度也越小， 即系統(tǒng)對(duì)氨氮的去除效果越差。在最高電流密度為535 mA/cm2條件下，單次最多能夠使氨氮質(zhì)量濃度下降256.7 mg/L。

2.2 停留時(shí)間的影響

保持電流密度為535 mA/cm3，通過調(diào)整反應(yīng)器進(jìn)水流量實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)停留時(shí)間的控制， 對(duì)模擬廢水進(jìn)行電化學(xué)氧化試驗(yàn)， 分別測(cè)量電化學(xué)氧化反應(yīng)器進(jìn)口和出口溶液的氨氮濃度， 考察停留時(shí)間對(duì)氨氮去除效率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 停留時(shí)間對(duì)氨氮去除效率的影響

由圖3 可知，相同電流密度、不同停留時(shí)間條件下， 系統(tǒng)對(duì)氨氮的去除效果隨著停留時(shí)間的增加近似線性增大。但在實(shí)際應(yīng)用中，過長(zhǎng)的停留時(shí)間意味著過低的進(jìn)水流速， 在大規(guī)模廢水處理中會(huì)影響整體處理效率。因此，應(yīng)當(dāng)在兼顧氨氮去除能力和整體處理效率的前提下，控制合適的停留時(shí)間。

2.3 初始氨氮濃度的影響

保持停留時(shí)間為15 min（流量為1.2 t/h），控制不同的電流密度，對(duì)不同初始氨氮質(zhì)量濃度（86、115、154、183 mg/L）的模擬廢水進(jìn)行電化學(xué)氧化試驗(yàn)， 檢測(cè)分析電化學(xué)氧化反應(yīng)器出口溶液的氨氮濃度，考察初始氨氮質(zhì)量濃度對(duì)氨氮去除效率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 初始氨氮質(zhì)量濃度對(duì)氨氮去除效率的影響

由圖4 可知， 在反應(yīng)停留時(shí)間和其他水質(zhì)條件都一致的前提下， 裝置出口氨氮質(zhì)量濃度隨電流密度變化的各條曲線基本平行， 說明初始氨氮質(zhì)量濃度不會(huì)影響氨氮的去除效率， 電化學(xué)氧化去除氨氮的反應(yīng)為表觀零級(jí)反應(yīng)。

2.4 氯離子質(zhì)量濃度和電導(dǎo)率的影響

保持停留時(shí)間為15 min（流量為1.2 t/h），調(diào)整電流密度對(duì)不同氯離子質(zhì)量濃度（1 760、2 780、7 970 mg/L）的模擬廢水進(jìn)行電化學(xué)氧化試驗(yàn)，分別測(cè)量電化學(xué)氧化反應(yīng)器進(jìn)口和出口溶液的氨氮濃度，考察氯離子質(zhì)量濃度對(duì)氨氮去除效率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 氯離子質(zhì)量濃度對(duì)氨氮去除效率的影響

由圖5 可知，在電流密度、停留時(shí)間和其他水質(zhì)相同的條件下，試驗(yàn)用水的氯離子濃度越高，系統(tǒng)對(duì)氨氮的去除效果越好。該結(jié)果說明間接氧化在電化學(xué)氧化去除氨氮的過程中起到了重要作用：大量的氯離子先在反應(yīng)器陽極生成活性氯（Cl2、HOCl、ClO-等），然后再與氨氮進(jìn)一步反應(yīng)， 從而達(dá)到去除氨氮的目的〔9〕。 但是在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，氯離子濃度并非越高越合適，過高的氯離子一方面增大了水體的負(fù)擔(dān)，另一方面也使逸出進(jìn)入空氣的活性氯增多造成二次污染。

氯離子濃度的增加還能夠一定程度上增大溶液的導(dǎo)電性。 進(jìn)水電導(dǎo)率會(huì)影響電化學(xué)氧化反應(yīng)器的最大可調(diào)電流密度， 影響實(shí)際應(yīng)用中氨氮去除的效率。 因此，控制進(jìn)水的電導(dǎo)率在較高水平，對(duì)連續(xù)型電化學(xué)氧化系統(tǒng)處理電廠含氨廢水有較大的意義。

2.5 初始pH 的影響

保持停留時(shí)間為15 min（流量為1.2 t/h），電流密度為250 mA/cm2，對(duì)相同氨氮質(zhì)量濃度（502 mg/L）、不同pH 的模擬廢水進(jìn)行連續(xù)電化學(xué)氧化處理，分別測(cè)量電化學(xué)氧化反應(yīng)器進(jìn)口和出口溶液的氨氮濃度，考察初始pH 對(duì)氨氮去除效率的影響，結(jié)果見表2。

表2 初始pH 對(duì)氨氮去除效率的影響

由表2 可知， 在初始pH 為4.9～9.0 的范圍內(nèi)，初始pH 對(duì)連續(xù)型電化學(xué)氧化系統(tǒng)的氨氮去除影響不明顯，表明該系統(tǒng)能夠適應(yīng)中性范圍內(nèi)不同初始pH 含氨廢水的處理。 根據(jù)文獻(xiàn)〔10〕報(bào)道，過堿環(huán)境下溶液中的副反應(yīng)增多，過酸環(huán)境下氯氣容易溢出，兩者都不利于溶液中的氨氮電化學(xué)氧化成氮?dú)?，因此?yīng)當(dāng)盡量保持待處理溶液初始pH 在中性范圍內(nèi)。

2.6 連續(xù)型電化學(xué)氧化系統(tǒng)處理電廠實(shí)際含氨廢水

在模擬廢水電化學(xué)氧化試驗(yàn)所獲得的優(yōu)化工藝運(yùn)行參數(shù)基礎(chǔ)上， 研究人員利用該系統(tǒng)連續(xù)處理了某電廠含氨廢水。

該電廠的精處理再生廢水具有氨氮濃度高、氯離子濃度較低、電導(dǎo)率較低的特點(diǎn)（表1）。 保持停留時(shí)間為12 min（流量為1.5 t/h）、電流密度為210 mA/cm2（最大可調(diào)電流密度），對(duì)精處理再生廢水進(jìn)行了連續(xù)電化學(xué)氧化試驗(yàn)。 電化學(xué)氧化反應(yīng)前后反應(yīng)器出口溶液的氨氮濃度見圖6。

圖6 連續(xù)型電化學(xué)氧化系統(tǒng)處理燃煤電廠精處理再生廢水

由圖6 可知，電化學(xué)反應(yīng)開始后，反應(yīng)器出口溶液氨氮質(zhì)量濃度迅速由137 mg/L 下降至51 mg/L，并在之后25 min 內(nèi)保持穩(wěn)定。 該結(jié)果說明，連續(xù)型電化學(xué)氧化系統(tǒng)能夠處理某電廠精處理再生廢水，氨氮去除效果穩(wěn)定。 但該廢水較低的電導(dǎo)率（6 801 μS/cm）限制了電化學(xué)氧化反應(yīng)器的最大可調(diào)電流密度（210 mA/cm2），較低的氯離子質(zhì)量濃度（2 150 mg/L）也影響了系統(tǒng)的氨氮去除效率。經(jīng)處理后的廢水氨氮質(zhì)量濃度（51 mg/L）仍然超過了國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978—1996）中規(guī)定的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)（15 mg/L）。

將該電廠的精處理再生廢水與脫硫廢水以體積比3∶1 形成的混合廢水， 不僅大幅提高了進(jìn)水溶液中的氯離子質(zhì)量濃度（5 060 mg/L）和電導(dǎo)率（16 430 μS/cm）從而保證了氨氮的去除效率，也將鈣鎂離子控制在較低質(zhì)量濃度（37 mg/L），從而降低了結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)。保持停留時(shí)間為12 min（流量為1.5 t/h）、電流密度為352.7 mA/cm2（最大可調(diào)電流密度），對(duì)混合廢水進(jìn)行了連續(xù)電化學(xué)氧化反應(yīng)試驗(yàn)，結(jié)果見圖7。

圖7 連續(xù)型電化學(xué)氧化系統(tǒng)處理燃煤電廠混合含氨廢水

由圖7 可知， 電化學(xué)反應(yīng)開始后反應(yīng)器出口溶液氨氮質(zhì)量濃度迅速由103.5 mg/L 下降至0.3 mg/L，并在之后保持穩(wěn)定。該結(jié)果說明，連續(xù)型電化學(xué)氧化系統(tǒng)對(duì)某電廠精處理再生廢水-脫硫廢水組成的混合廢水有較好的處理效果， 單次流過電化學(xué)氧化反應(yīng)器即能夠完全去除其中溶解的氨氮。此外，混合廢水中的COD（主要由脫硫廢水引入）也由37 mg/L 下降至0， 證明該電化學(xué)氧化系統(tǒng)的高級(jí)氧化過程對(duì)溶液中有機(jī)物也有一定的降解作用。

對(duì)本試驗(yàn)中所采用的連續(xù)型電化學(xué)氧化系統(tǒng)能耗進(jìn)行評(píng)估：每去除實(shí)際廢水中1 kg 的氨氮，系統(tǒng)平均電耗為62.2 kW·h。 其中電化學(xué)氧化反應(yīng)器電耗為45.3 kW·h，恒流輸送泵電耗為16.9 kW·h。 以0.4 元/（kW·h）的電價(jià)估算，該系統(tǒng)氨氮的去除成本約為24.9 元/kg。

該電廠目前采用藥劑法（折點(diǎn)氯化法）處理含氨廢水，通過投加高濃度的次氯酸鈉藥劑（外購）將氨氮氧化反應(yīng)成為氮?dú)?，其運(yùn)行成本主要是次氯酸鈉藥劑費(fèi)。 每去除實(shí)際廢水中1 kg 的氨氮需要投加110 kg 6.4%的次氯酸鈉藥劑（市場(chǎng)價(jià)格約814 元/t），共需藥劑費(fèi)89.5 元。 電化學(xué)氧化法與藥劑法綜合比較見表3。

表3 電化學(xué)氧化法與藥劑法綜合比較

由表3 可知， 綜合比較連續(xù)型電化學(xué)氧化處理與藥劑法處理含氨廢水， 電化學(xué)氧化法不僅能夠去除廢水中的氨氮還能同步去除COD， 無二次污染，無明顯安全風(fēng)險(xiǎn)，具有顯著的綜合優(yōu)勢(shì)。雖然該電化學(xué)氧化系統(tǒng)前期設(shè)備投資較高， 但其運(yùn)行成本不到藥劑法的1/3，整體經(jīng)濟(jì)性仍然占優(yōu)。

3 結(jié)論

（1）本試驗(yàn)設(shè)計(jì)的連續(xù)型電化學(xué)氧化系統(tǒng)能夠以連續(xù)進(jìn)出水的形式處理燃煤電廠的末端含氨廢水， 控制廢水的氨氮質(zhì)量濃度達(dá)到國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978—1996）中規(guī)定的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)（15 mg/L）。

（2）在理論研究中，增大電流密度、延長(zhǎng)停留時(shí)間、 增加氯離子濃度有利于電化學(xué)氧化系統(tǒng)氨氮去除效率的提升， 初始氨氮濃度變化和pH 在5～9 范圍內(nèi)變化幾乎不會(huì)影響氨氮去除效率。

（3）在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，受限于反應(yīng)器的最大安全電流和進(jìn)水溶液的電導(dǎo)率，電流密度不能無限增大；過高的停留時(shí)間不利于工業(yè)應(yīng)用中含氨廢水處理的整體效率； 氯離子濃度受到實(shí)際工業(yè)廢水水質(zhì)的限制， 如采用額外加藥的方式提升廢水氯離子濃度將增大水體負(fù)擔(dān)。

（4）根據(jù)燃煤電廠末端含氨廢水不同的水質(zhì)特點(diǎn)， 將不同廢水混合后經(jīng)連續(xù)型電化學(xué)氧化系統(tǒng)處理，取得較好的處理效果。保持停留時(shí)間為12 min（流量為1.5 t/h）、電流密度為352.7 mA/cm2，對(duì)于氨氮質(zhì)量濃度為103.5 mg/L 的實(shí)際燃煤電廠末端含氨廢水，能夠保證系統(tǒng)出水氨氮質(zhì)量濃度小于1 mg/L。該系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行3 個(gè)月來氨氮去除效果穩(wěn)定，運(yùn)行過程中無需額外加藥且能耗較低，是一種綠色環(huán)保的含氨廢水處理方法。 該中試連續(xù)型試驗(yàn)系統(tǒng)和試驗(yàn)結(jié)果為更大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。