臭氧強(qiáng)化混凝對印染廢水的深度處理研究

張小偉，王文龍，蔡亦忠，吳乾元，胡洪營

（1.吳江市盛澤水處理發(fā)展有限公司，江蘇蘇州215228；2.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，環(huán)境模擬與污染控制國家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，北京100084；3.清華大學(xué)深圳國際研究生院，國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境微生物利用與安全控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，深圳518055）

紡織印染行業(yè)屬高水耗、高能耗、高污染工業(yè)，其廢水排放量占工業(yè)廢水總量的10%，其化學(xué)需氧量（COD）排放量占總排放量的8%。 國務(wù)院頒布的《水污染防治行動計(jì)劃》將印染行業(yè)作為專項(xiàng)整治的十大重點(diǎn)行業(yè)之一，推行清潔化生產(chǎn)工藝，鼓勵(lì)印染企業(yè)進(jìn)行廢水深度處理回用。 當(dāng)前一些地方和重點(diǎn)流域，如廣東省、江蘇省和太湖流域，對印染企業(yè)的廢水排放量和污染物排放也作出了更加嚴(yán)格的規(guī)定，加之印染行業(yè)用水成本上升，使得印染企業(yè)對污水的再生利用需求不斷加大〔1〕。

印染廢水處理廠多采用傳統(tǒng)物化和生化的組合處理工藝， 出水水質(zhì)勉強(qiáng)滿足紡織染整行業(yè)廢水的間接排放標(biāo)準(zhǔn)要求，無法達(dá)到直接排放標(biāo)準(zhǔn)〔2〕。 印染廢水二級出水中殘留了部分較難降解物質(zhì)和具有致色基團(tuán)的有機(jī)物，具有較高的濁度、COD、色度等，阻礙印染廢水再利用。 深度處理是印染廢水達(dá)標(biāo)排放和再生利用的有力保障〔3〕。

臭氧混凝作為一種新的深度處理工藝， 近年來得到了廣泛的研究和應(yīng)用〔4-6〕。 本研究通過系統(tǒng)研究典型混凝劑種類、 混凝劑投加量和助凝劑與預(yù)氧化對混凝沉淀效率的影響， 掌握深度處理印染廢水二級出水的優(yōu)選混凝劑類型和投加劑量， 開發(fā)臭氧預(yù)氧化和混凝沉淀的組合處理工藝， 闡明其對污染物的去除效率（色度、濁度、COD）和污染物組分特征（分子質(zhì)量分布和表面電荷等）變化規(guī)律，提出適宜印染二級出水再生的混凝深度處理工藝。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料

本研究選用4 種分析純混凝劑，分別為硫酸鋁、氯化鐵、 聚合硫酸鋁和硫酸亞鐵， 配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的溶液；選用陽離子型聚丙烯酰胺（PAM）為助凝劑，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的PAM 溶液。試驗(yàn)還用到了氫氧化鈉、硫酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、氯化鈣和硫酸銀等分析純藥劑， 所用試驗(yàn)試劑和混凝劑購于天津光復(fù)精細(xì)化工有限公司。

水樣取自某印染廢水處理工程二級處理工藝出水。 該二級處理工藝為氧化溝工藝。 水樣采集完成后，在72 h 內(nèi)于4 ℃冰箱儲存。 該水樣具體水質(zhì)特征見表1。

表1 印染廢水處理廠二級出水水質(zhì)

1.2 混凝試驗(yàn)

（1）混凝深度處理印染廢水二級出水的混凝劑優(yōu)選試驗(yàn)。量取1 L 水樣至圓燒杯中，加入不同質(zhì)量濃度的（50、100、150、200、300、400 mg/L）硫酸鋁、氯化鐵、聚合硫酸鋁和硫酸亞鐵等4 種混凝劑溶液。使用ZR4-6 型智能六聯(lián)攪拌機(jī)（深圳中潤）進(jìn)行混凝試驗(yàn)。 設(shè)置混凝攪拌程序?yàn)椋嚎焖贁嚢瑁?00 r/min）1 min，慢速攪拌（50 r/min）10 min，靜置沉淀20 min?；炷囼?yàn)結(jié)束后，取液面以下2 cm 處的上清液測定相應(yīng)水質(zhì)指標(biāo)。

（2）優(yōu)化氯化鐵混凝劑投加量試驗(yàn)。 向裝有1 L水樣的圓燒杯中投加體積分別為1.25、2.5、5、6.25、7.5、9 mL 的10%氯化鐵溶液，使得混凝劑投加量分別為25、50、100、125、150、180 mg/L（以鐵計(jì)）。 在100 mg/L 氯化鐵混凝劑（以鐵計(jì)）投加量下，研究絮凝劑PAM 對混凝沉淀的強(qiáng)化效果。 混凝試驗(yàn)同上。

（3）臭氧強(qiáng)化氯化鐵混凝效率試驗(yàn)。選取臭氧投加量分別為10、20、30 mg/L， 在100 mg/L 氯化鐵混凝劑（以鐵計(jì)）投加量下，研究臭氧預(yù)氧化（臭氧-混凝）和混凝后臭氧氧化（混凝-臭氧）對氯化鐵混凝的強(qiáng)化效率。 使用CH-BP3G 型臭氧發(fā)生器（廣州創(chuàng)環(huán)）和3 L 定制臭氧玻璃反應(yīng)器（直徑0.1 m，高0.5 m）進(jìn)行臭氧曝氣試驗(yàn)。使用IDEAL2000 型臭氧在線檢測儀（淄博愛迪爾）測定臭氧曝氣試驗(yàn)中進(jìn)氣和尾氣的臭氧濃度，并計(jì)算臭氧投加量。

1.3 基本水質(zhì)指標(biāo)

使用玻璃電極法（PB-10 型pH 計(jì)，德國賽多利斯）測定pH；使用濁度計(jì)法（Orion-AQUA fastⅢAQ3010 型濁度儀，美國賽默飛世爾）測定濁度；使用鉑-鈷標(biāo)準(zhǔn)比色法（SD-9012 型色度分析儀，上海昕瑞）測定色度；使用快速消解分光光度法（DRB200消解儀和DR6000 光度計(jì)，美國哈希）測定水樣COD。計(jì)算處理前后脫色效率和COD 去除效率。

1.4 分子質(zhì)量分布測定

使用LC20-AT 型高效空間排阻色譜（日本島津），串聯(lián)G3000PWXL 和G2500PWXL（日本東曹）凝膠色譜柱、SPD-M20A 型紫外檢測器，測定印染廢水二級出水深度處理前后有機(jī)組分的分子質(zhì)量分布特性，檢測波長為254 nm。 流動相為25 mmol/L Na2SO4的磷酸鹽緩沖溶液（2.4 mmol/L NaH2PO4和1.6 mmol/LNa2HPO4），流動相流速為0.5 mL/min，進(jìn)樣體積為100 μL。

1.5 粒徑分布與Zeta 電位

使用Mastersizer3000 型激光粒度分析儀（英國馬爾文）測定印染廢水二級出水深度處理前后的粒徑分布；使用Zetasizer Nano ZS 型電位儀（英國馬爾文）測定水樣處理前后的Zeta 電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同混凝劑類型的混凝效率

典型鐵鹽和鋁鹽類混凝劑對印染污水處理廠二級出水中COD、濁度和色度的去除效果，結(jié)果見圖1。

由圖1 可知， 氯化鐵對各類污染物具有較好的去除效果， 優(yōu)于硫酸鋁和聚合氯化鋁等典型鋁鹽類混凝劑；而硫酸亞鐵對污染物去除效率不穩(wěn)定，尤其在高混凝劑投加量下（＞100 mg/L），反而導(dǎo)致COD和濁度等出水水質(zhì)變差。

圖1 不同混凝劑對印染二級出水COD、濁度和色度的去除效果

混凝劑投加量為100 mg/L 時(shí)，4 種混凝劑混凝出水COD 相當(dāng)（約115 mg/L）。 混凝劑投加量大于100 mg/L 時(shí)，氯化鐵和硫酸鋁混凝出水COD 逐漸降低，且穩(wěn)定至約102 mg/L；然而，硫酸亞鐵和聚合氯化鋁混凝出水COD 呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。

混凝劑種類對濁度和色度的去除也顯著存在較大差異。 當(dāng)混凝劑投加量為50 mg/L 時(shí)，硫酸鋁、氯化鐵和聚合氯化鋁對濁度的去除率高達(dá)90%，出水濁度基本在5 NTU 以下；但硫酸亞鐵的出水濁度仍高達(dá)28 NTU。繼續(xù)增加混凝劑投加量，硫酸鋁、氯化鐵和聚合氯化鋁的出水濁度可穩(wěn)定低于2 NTU；但硫酸亞鐵反而出現(xiàn)了返混現(xiàn)象，導(dǎo)致出水濁度升高至原水的3 倍（199 NTU）。 類似地，除硫酸亞鐵外，其余3 種混凝劑對色度的去除率隨混凝劑投加濃度的增加而增加，尤其是高投加量的氯化鐵出水色度去除率可達(dá)20%，顯著高于鋁鹽類混凝劑；但高投加量的硫酸亞鐵反而導(dǎo)致色度去除效率降低，且規(guī)律不清。

混凝劑的作用機(jī)理不同是導(dǎo)致上述差異的主要原因。Fe3+鹽通過Fe3+的水解產(chǎn)物壓縮雙電層和吸附架橋等混凝機(jī)理處理印染廢水。 鋁鹽和Fe2+鹽依賴于Al3+和Fe2+與基團(tuán)的直接絡(luò)合和Al3+和Fe2+的水解產(chǎn)物的吸附沉降作用，且Fe2+鹽反應(yīng)條件更為嚴(yán)格，繼而導(dǎo)致不同混凝劑對有機(jī)物的去除效果差異較大〔7〕。 此外，F(xiàn)e3+比鋁離子水解更快，反應(yīng)更迅速。

2.2 氯化鐵投加量對混凝效率的影響

考察氯化鐵投加量 （以鐵質(zhì)量濃度計(jì)，0～180 mg/L） 對混凝去除印染廢水處理廠二級出水中COD、濁度和色度的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 氯化鐵投加量對混凝沉淀去除印染二級出水中COD、濁度和色度的影響

由圖2 可知，氯化鐵投加量為100 mg/L，可穩(wěn)定達(dá)到較高的COD 去除效率；繼續(xù)增加氯化鐵投加量，出水的濁度和色度反而升高，導(dǎo)致出水水質(zhì)變差。

在氯化鐵投加量為0～100 mg/L 的范圍內(nèi)，混凝出水的COD 從138 mg/L 降低至110 mg/L，去除率可達(dá)20%。 繼續(xù)升高氯化鐵投加量至180 mg/L，出水COD 變化不大，COD 約穩(wěn)定為115 mg/L。

氯化鐵投加量對出水濁度和脫色率的影響更為顯著。 氯化鐵投加量為0～100 mg/L 時(shí)，出水濁度由66 NTU 降低至小于5 NTU，去除率大于90%；繼續(xù)增加氯化鐵投加量至180 mg/L，出現(xiàn)返混現(xiàn)象，出水濁度升高至448 NTU； 氯化鐵投加量為100 mg/L 時(shí)，對二級出水的脫色率高達(dá)50%，繼續(xù)增加投加量至180 mg/L 時(shí)，混凝出水色度反而比原水增加了約30%。

氯化鐵投加量從50 mg/L 增加至100 mg/L 時(shí)，pH 由6.4 降為3.6； 繼續(xù)升高至180 mg/L 時(shí)，pH 降低至2.6。 有研究者發(fā)現(xiàn)，鐵鹽混凝劑去除有機(jī)物的最佳pH 約為4〔8-9〕。當(dāng)氯化鐵投加過量導(dǎo)致pH 過低時(shí)， 一方面， 氯化鐵水解效果變差引起混凝效果降低；另一方面，膠體吸附的正電荷過多，使得膠體由帶負(fù)電荷變?yōu)閹д姾桑纬奢^小顆粒的Fe3+溶出，導(dǎo)致出水濁度增加從而影響去除率〔10〕。

2.3 絮凝劑對氯化鐵混凝效率的影響

混凝劑投加量為100 mg/L 時(shí)，調(diào)節(jié)PAM 投加量為1～5 mg/L，考察PAM 投加量對氯化鐵混凝去除印染二級出水COD 和色度的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 PAM 投加量對氯化鐵混凝去除印染二級出水COD 和色度的影響

由圖3 可知，PAM 投加量對氯化鐵去除印染二級出水中COD、色度的影響較小。 當(dāng)PAM 投加量為5 mg/L 時(shí)，出水COD 和色度的去除率分別約為25%和50%，與單獨(dú)氯化鐵混凝處理效果相當(dāng)。 曾超等〔11〕也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象。

2.4 臭氧氧化對氯化鐵混凝效率的影響

2.4.1 對污染物去除效率的影響

臭氧預(yù)氧化（臭氧-混凝）和混凝后臭氧氧化（混凝-臭氧）對混凝去除印染二級出水中污染物具有一定的強(qiáng)化去除效果，結(jié)果見圖4。

圖4 臭氧-混凝和混凝-氧化對氯化鐵混凝去除印染二級出水COD、濁度和色度的影響

由圖4 可知，臭氧氧化可顯著促進(jìn)混凝對COD、濁度、色度的去除效率。 臭氧投加量為10～30 mg/L，臭氧-混凝對印染廢水COD 的去除率隨臭氧投加量的增加而升高。

臭氧氧化的強(qiáng)化效率受其投加順序影響， 即臭氧-混凝對COD 和濁度的強(qiáng)化去除效率優(yōu)于混凝-臭氧。 當(dāng)臭氧投加量為30 mg/L 時(shí)，臭氧-混凝和混凝-臭氧可將混凝出水COD（106.4 mg/L）分別降低至94.2、101.6 mg/L；將混凝出水濁度（4.9 NTU）分別降低至0.1、2.8 NTU；將混凝出水脫色率（51.4%）分別提升至77.7%、78.8%。 臭氧-混凝工藝對色度、濁度、COD 的去除率為70%、95%、21%，比單獨(dú)混凝工藝分別提高了17%、15%、5%。 臭氧-混凝強(qiáng)化出水濁度去除效率， 主要是由于臭氧的微絮凝作用可以使水中的微粒凝集成絮體，增加后續(xù)混凝效率，降低出水濁度。

2.4.2 對污染物特性的影響

印染廢水處理廠二級出水經(jīng)單獨(dú)混凝、單獨(dú)臭氧、臭氧-混凝和混凝-臭氧處理后，其有機(jī)物的分子質(zhì)量分布見圖5。

圖5 臭氧預(yù)氧化和氯化鐵混凝處理后印染二級出水中溶解性有機(jī)組分的分子質(zhì)量分布

由圖5 可知， 二級出水中有機(jī)物的表觀分子質(zhì)量主要分布于0.1～5 ku。 不同深度處理對分子質(zhì)量組分的影響差異顯著。 單獨(dú)混凝作用顯著降低了較大分子質(zhì)量組分（＞1 ku），但對較小分子質(zhì)量組分（＜0.5 ku）的去除較低；單獨(dú)臭氧作用降低了較小分子質(zhì)量組分（＜0.5 ku），但顯著增加了＞1 ku 組分；混凝-臭氧降低了較小分子質(zhì)量組分（＜0.5 ku），對較大分子質(zhì)量組分影響較?。怀粞?混凝對較大（＞1 ku）和較?。ǎ?.5 ku）分子質(zhì)量組分均具有顯著去除效果。上述結(jié)果表明， 混凝可用于削減較大分子量的溶解性組分， 但臭氧可能通過氧化懸浮態(tài)組分和微絮凝聚合較小分子質(zhì)量組分， 去除較小組分生色團(tuán)的同時(shí)，增加較大分子質(zhì)量組分。 臭氧-混凝和混凝-臭氧通過工藝組合， 可強(qiáng)化不同分子質(zhì)量組分物質(zhì)的去除； 其中臭氧-混凝對大分子和小分子組分的去除效率均優(yōu)于混凝-臭氧。 該結(jié)果與常規(guī)污染物去除規(guī)律一致。

經(jīng)不同處理的印染二級出水， 其懸浮顆粒物的粒徑特征和ζ 電位特征見圖6。

圖6 臭氧預(yù)氧化和氯化鐵混凝處理后印染二級出水Zeta 電位和顆粒物粒徑分布

由圖6 可知，單獨(dú)混凝處理后，細(xì)小顆粒物（＜1 μm）被去除，顆粒物分布在1～350 μm 范圍內(nèi)；臭氧氧化可將0.05～1 μm 顆粒絮凝成較大粒徑物質(zhì)，顯著增加了1～200 μm 顆粒物數(shù)量。 臭氧-混凝和混凝-臭氧組合處理對顆粒的絮凝作用更加顯著，主要顆粒的粒徑分別為2～300 μm 和100～700 μm。 混凝-臭氧出水顆粒粒徑較大，粒徑分布特征不同，并影響出水濁度。

ζ 電位是反映水中膠體穩(wěn)定性的重要指標(biāo)〔12〕。 ζ電位的絕對值越高，表明顆粒穩(wěn)定性越好。臭氧和混凝等深度處理改變了二級出水中懸浮顆粒物表面的電荷分布，ζ 電位從二級出水的-18.2 mV 分別升高至-12.8 和-14.5 mV。 上述結(jié)果表明，臭氧和混凝等深度處理降低了顆粒間的電荷排斥作用， 促進(jìn)了顆粒凝聚，增加了顆粒物穩(wěn)定性。 臭氧-混凝處理出水的ζ 電位為-17.6 mV， 絕對值大于單獨(dú)臭氧處理出水。 結(jié)合單獨(dú)粒徑分布特征，臭氧-混凝處理出水的粒徑顯著大于單獨(dú)臭氧處理出水；因而，臭氧-混凝出水的ζ 電位絕對值較高的可能原因?yàn)榛炷コ^小顆粒物時(shí)，影響了顆粒物的脫穩(wěn)作用。 混凝-臭氧處理出水的ζ 電位為-15.0 mV， 與單獨(dú)混凝處理出水的ζ 電位相當(dāng)?；炷^后大部分膠體物質(zhì)去除，后續(xù)臭氧對物質(zhì)的絮凝作用較弱， 對水中顆粒的粒徑及表面電荷分布改變較小。

通過混凝劑種類及投加量的優(yōu)選試驗(yàn)， 確定了氯化鐵作為混凝劑，投加量為100 mg/L；強(qiáng)化混凝研究表明，PAM 助凝劑的促進(jìn)效果有限，30 mg/L 臭氧投加量下的臭氧-混凝對印染廢水處理廠二級出水中污染物的去除效果具有較好的強(qiáng)化作用。 但臭氧-混凝存在臭氧投加量較大、成本較高、操作復(fù)雜性增加等缺點(diǎn)， 綜合考慮工藝可靠性和處理效率的提升效益， 常規(guī)氯化鐵混凝沉淀工藝具有較高的去除效率與成本優(yōu)勢。

3 結(jié)論

（1）混凝沉淀深度處理可有效去除印染廢水處理廠二級出水中的大部分濁度、部分色度和有機(jī)物。常用混凝劑中， 氯化鐵對污染物的去除效率顯著優(yōu)于鋁鹽類混凝劑和硫酸亞鐵混凝劑。 優(yōu)化的氯化鐵投加量（以Fe 計(jì)）為100 mg/L，其對色度和COD 的去除率分別為50%和20%；出水色度、濁度、COD 分別為90 倍、4.6 NTU、109.4 mg/L。

（2）臭氧氧化與混凝沉淀組合，可強(qiáng)化印染二級出水中色度、濁度和COD 的去除效率。 臭氧投加量為10～30 mg/L，臭氧-混凝對印染廢水COD 的去除率隨臭氧投加量的增加而升高。 臭氧投加量為30 mg/L 時(shí)，強(qiáng)化混凝工藝對色度、濁度、COD 的去除率分別為70%、95%、21%，比單獨(dú)混凝工藝分別提高了17%、15%、5%。

（3）臭氧氧化的強(qiáng)化效率受其投加順序影響。其中，臭氧-混凝對COD 的去除率比混凝-臭氧高5.3%；臭氧-混凝出水濁度小于0.1 NTU，優(yōu)于混凝-臭氧出水（2.8 NTU）。

（4）臭氧-混凝深度處理的強(qiáng)化氧化效率，主要源于對大分子組分（＞1 ku）和小分子組分（＜0.5 ku）的同步去除；與單獨(dú)混凝處理相比，臭氧-混凝可能會導(dǎo)致出水顆粒物的ζ 電位向負(fù)電荷偏移， 降低出水穩(wěn)定性。

（5）強(qiáng)化混凝結(jié)果表明，陽離子型聚丙烯酰胺助凝劑對氯化鐵混凝去除印染二級出水中污染物不具有顯著的強(qiáng)化作用； 臭氧-混凝組合工藝具有較好的強(qiáng)化去除印染廢水污染物效率的優(yōu)勢。