對(duì)失效活性炭熱再生過程的思考

崔 洪，齊嘉豪，張重杰

（1.山西新華化工有限責(zé)任公司科技委，山西太原030008；2.山西新華化工有限責(zé)任公司設(shè)計(jì)研究所，山西太原030008）

我國(guó)是全球最大的活性炭和煤制活性炭生產(chǎn)國(guó)家，其中煤制活性炭約占總產(chǎn)量的65%〔1〕。據(jù)中國(guó)產(chǎn)業(yè)信息網(wǎng)數(shù)據(jù)〔2〕，2017-2019 年的煤制活性炭產(chǎn)量分別為51.5 萬t、55.3 萬t 和57.4 萬t，預(yù)計(jì)在未來5 a間的產(chǎn)量將會(huì)持續(xù)保持5%的增長(zhǎng)速度。 活性炭產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展使得失效活性炭在回收、再生、無害化處理等方面的問題變得越來越突出， 也受到業(yè)界的普遍關(guān)注。

從經(jīng)濟(jì)性、環(huán)保和能源節(jié)約的角度考慮，吸附飽和的活性炭應(yīng)該進(jìn)行多次的循環(huán)利用〔3-5〕，即通過再生過程恢復(fù)其吸附性能和延長(zhǎng)使用周期，以此獲得在環(huán)保和成本控制方面的收益〔6〕。 以凈水活性炭的應(yīng)用為例，在綜合考慮進(jìn)出水水質(zhì)、活性炭物理指標(biāo)和生產(chǎn)成本等情況下，按照3 a 左右的再生周期，使用再生炭的費(fèi)用會(huì)比全部更換新炭節(jié)省40%～50%〔7-8〕，水廠也可以通過采取每年分批次再生或換新炭的方式，減輕資金和現(xiàn)場(chǎng)管理的壓力。

針對(duì)不同應(yīng)用領(lǐng)域失效活性炭的再生方法很多，常用方法包括熱再生法、溶劑再生法、超臨界流體萃取法、生物再生法、化學(xué)藥品再生法、電化學(xué)再生法、濕式空氣氧化法、催化氧化再生法、超聲再生法和光催化再生法等。 雖然在再生技術(shù)選擇方面需要考慮吸附質(zhì)、吸附類型、成本和過程條件等多方面因素，但最終目的都是在高效清除吸附質(zhì)的前提下，保留活性炭原有的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。 在這些再生技術(shù)中，熱再生法因不受吸附質(zhì)的限制，具有一定的普適性， 也是目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)應(yīng)用最廣泛的一種方法，其再生效率通?？蛇_(dá)90%以上。

熱再生法多采用轉(zhuǎn)窯、流化床、多段爐、電爐、鏈條爐等反應(yīng)器，通過外來熱源的加熱，使吸附在活性炭上的有機(jī)物解吸、炭化和氧化分解，進(jìn)而恢復(fù)炭的原始孔結(jié)構(gòu)。 該過程可根據(jù)反應(yīng)器的工作溫度劃分為干燥、蒸發(fā)（脫揮發(fā)分）、熱解（煅燒）和活化等階段，其中前兩階段的主要任務(wù)是脫附水和有機(jī)吸附質(zhì)，屬于物理過程。而第三和第四段則是要完成對(duì)微孔的清理和孔道的再造，屬于化學(xué)反應(yīng)過程。 對(duì)于某些失效活性炭， 前兩個(gè)或三個(gè)過程或許就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)大部分孔的再生〔9〕，而對(duì)于那些吸附有某些有機(jī)大分子的活性炭，活化階段則是必不可少的關(guān)鍵步驟。 這是因?yàn)樵谡舭l(fā)或熱解階段， 某些有機(jī)吸附質(zhì)會(huì)在炭孔周圍沉積并形成半焦或其他重質(zhì)副產(chǎn)物。 這些副產(chǎn)物的存在會(huì)影響到再生炭的孔結(jié)構(gòu)，因此必須通過（水蒸氣）活化步驟來消除，最終達(dá)到恢復(fù)活性炭原始孔結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的目的。 因此，根據(jù)活性炭使用場(chǎng)合和條件，熱再生過程可部分或全部包含這些階段，見圖1。

圖1 失效活性炭熱再生/活化的流程

再生活化條件對(duì)再生炭質(zhì)量的影響已引起國(guó)內(nèi)外研究工作者的關(guān)注〔7-14〕。 G.San Miguel 等〔13〕在對(duì)凈水活性炭的再生研究中，發(fā)現(xiàn)熱解過程（800 ℃和氮?dú)鈿夥諚l件下）就可使再生炭恢復(fù)到新炭64%～93%的比表面積和77%～97%的微孔容。隨后的活化過程（水蒸氣條件下）會(huì)進(jìn)一步提高其恢復(fù)程度，但活化條件會(huì)對(duì)再生炭的性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響。比如，溫和的活化條件會(huì)對(duì)沉積在炭表面的半焦消除得不徹底，而苛刻的活化條件則有可能會(huì)破壞炭的基本結(jié)構(gòu)，引起額外的炭損和強(qiáng)度的降低。 T.Umehara 等〔14〕在研究十二烷基苯磺酸鈉（DSB）吸附飽和活性炭的再生活化過程中， 也發(fā)現(xiàn)活化會(huì)提高再生炭吸附容量的35%，同時(shí)也指出對(duì)活化條件的選擇應(yīng)避免對(duì)炭結(jié)構(gòu)的破壞。 劉奔逸等〔8〕也指出，再生過程對(duì)活性炭亞甲基藍(lán)吸附值的恢復(fù)程度一般高于碘吸附值，這也說明了對(duì)微孔的恢復(fù)需要更苛刻的活化條件。

由于活性炭應(yīng)用的廣泛性和吸附對(duì)象的多樣性和復(fù)雜性， 人們對(duì)活性炭的再生活化過程中出現(xiàn)的共性和關(guān)鍵問題仍缺乏深入剖析。為此，本研究將通過對(duì)活性炭熱再生活化過程的研究分析， 結(jié)合國(guó)內(nèi)外在此領(lǐng)域和相關(guān)領(lǐng)域的研究進(jìn)展， 對(duì)過程中所存在的關(guān)鍵科學(xué)問題進(jìn)行歸納和總結(jié)， 為提高活性炭再生利用的經(jīng)濟(jì)性提供更好的技術(shù)解決方案。

1 活性炭再生/活化過程中存在的關(guān)鍵問題

1.1 有機(jī)吸附質(zhì)在熱解過程中半焦的形成及特征

累積在活性炭孔和表面的有機(jī)吸附質(zhì)會(huì)隨再生溫度的升高而發(fā)生揮發(fā)、蒸發(fā)和熱解等行為。其中的熱解是指某些大分子有機(jī)物的熱裂解行為， 產(chǎn)生的重質(zhì)產(chǎn)物（半焦）會(huì)沉積在活性炭的表面或孔道周圍，造成比表面積降低或孔容積下降。

與熱解半焦收率最為相關(guān)的2 個(gè)參數(shù)是吸附質(zhì)的沸點(diǎn)和芳香度，即具有高沸點(diǎn)或芳香度的有機(jī)組分熱解后會(huì)生成較多的固相半焦。K.Urano 等〔15〕用TGA調(diào)查了氮?dú)鈿夥障露喾NVOCs（相對(duì)分子質(zhì)量為92～348，沸點(diǎn)為111～288 ℃，芳香度為0～1.00）在700 ℃下的熱解行為，確定這些有機(jī)物熱解后的半焦收率分布在0～0.62 之間。 同樣地，M.Suzuki 等〔16〕通過調(diào)查多種VOCs（相對(duì)分子質(zhì)量為72～320，沸點(diǎn)為36～310 ℃，芳香度為0～1.00）在800 ℃下的熱解行為，發(fā)現(xiàn)這些有機(jī)物熱解后的半焦收率在0～0.68 之間變化。

溫度和反應(yīng)氣氛是影響半焦性質(zhì)（反應(yīng)性）的主要因素。研究表明，熱解過程（非氧化環(huán)境下）的溫度超過850 ℃后，有可能造成半焦的石墨化，形成與活性炭類似的結(jié)構(gòu)〔3〕。 半焦的石墨化以及與活性炭反應(yīng)性相近的特性會(huì)影響到對(duì)活化條件的選擇， 難以避免對(duì)活性炭的燒蝕。

1.2 熱解半焦的水蒸氣氣化反應(yīng)及對(duì)炭結(jié)構(gòu)的影響

影響失效活性炭再生和活化效果的重要因素包括反應(yīng)氣氛、溫度、停留時(shí)間和無機(jī)組分的存在。 活化過程雖然不應(yīng)當(dāng)與氧直接反應(yīng)，但在實(shí)際過程中，也會(huì)在某一階段通入少量空氣來為反應(yīng)提供熱能，這些反應(yīng)包括：

反應(yīng)式中的C 包括炭本身和熱解半焦這兩個(gè)來源。 由于反應(yīng)（1）和（2）都是放熱和自發(fā)的氧化反應(yīng)， 反應(yīng)速率很快， 所以在與微孔內(nèi)半焦反應(yīng)的同時(shí)，也可能會(huì)與活性炭本體發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致基炭的損失。這也是活化介質(zhì)一般不選氧氣或空氣，而是選用水蒸氣的原因，在水蒸氣環(huán)境下，C 會(huì)發(fā)生以下的吸熱反應(yīng)：

這些反應(yīng)因需要額外的能量驅(qū)動(dòng)， 故可通過對(duì)反應(yīng)的有效控制（如調(diào)節(jié)水蒸氣用量或反應(yīng)時(shí)間等）來降低對(duì)炭結(jié)構(gòu)的破壞程度。 水蒸氣用量可根據(jù)熱解半焦的氣化或氧化動(dòng)力學(xué)來確定， 一般與活性炭處理量（質(zhì)量）相當(dāng)，或是按吸附質(zhì)質(zhì)量的3～5 倍來計(jì)量〔14〕。

在消除活性炭表面熱解半焦的前提下， 對(duì)活性炭的基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行保留， 是活化過程要遵循的基本原則。為此，需要了解活化過程中的活性炭孔結(jié)構(gòu)隨反應(yīng)進(jìn)程發(fā)生的變化。B.M.van Vliet 等〔17〕調(diào)查了煤基活性炭的再生/活化（950 ℃作為最終溫度）行為，分析了不同階段樣品的孔結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果表明，在最初10 min 內(nèi)，所吸附的小分子發(fā)生了脫附，增加了樣品的微孔、大孔容和總孔容積；在10～30 min，出現(xiàn)部分微孔被燒蝕的現(xiàn)象， 導(dǎo)致樣品微孔容積的下降，中孔容積的提高，大孔容積、表觀密度和碘值的變化則表現(xiàn)不明顯；30 min 以后，微孔進(jìn)一步向大孔和中孔轉(zhuǎn)化，造成炭強(qiáng)度下降；經(jīng)過60 min 后，再生炭的微孔容積降低了44%，中孔和大孔容積分別升高了66%和50%，活性炭結(jié)構(gòu)因此而變得更加脆弱。通過這些實(shí)驗(yàn)，該研究者認(rèn)為，在不影響孔結(jié)構(gòu)的前提下， 可最大程度恢復(fù)微孔的反應(yīng)條件是在800 ℃下反應(yīng)8～10 min 或700 ℃下反應(yīng)60 min。 同樣地，P.Harriott 等〔18〕考察了反應(yīng)溫度對(duì)活化過程的影響中，發(fā)現(xiàn)水蒸氣與半焦間的反應(yīng)速率在650 ℃時(shí)非常小，幾乎可以忽略；從700 ℃開始，每升高50 ℃，氣化反應(yīng)的速率就會(huì)加倍。在反應(yīng)溫度超過950 ℃后，活性炭的本體結(jié)構(gòu)就開始發(fā)生變化。

G.San Miguel 等〔13〕調(diào)查了來自英格蘭5 個(gè)水廠的7 個(gè)吸附飽和活性炭樣品， 通過考察熱再生后活性炭的結(jié)構(gòu)和性能后， 發(fā)現(xiàn)大部分活性炭再生后出現(xiàn)表觀密度增大、比表面積降低、微孔變少、液體吸附量降低等典型變化。 該研究者認(rèn)為這些變化都很正常， 但對(duì)于那些表現(xiàn)出表觀密度和比表面積升高的樣品，可以認(rèn)定炭結(jié)構(gòu)在再生過程中受到了破壞。

考慮到再生活化溫度對(duì)活性炭結(jié)構(gòu)可能造成的影響，避免高溫活化條件對(duì)炭結(jié)構(gòu)的破壞，低溫?zé)嵩偕夹g(shù)或許是一條可行的解決方案〔10，19〕。 針對(duì)處理焦化廢水的粉末活性炭的再生過程，胡蕾等〔10〕探討了低溫有氧熱再生的經(jīng)濟(jì)可行性， 并認(rèn)為過程需要的主要能量是用于對(duì)水的蒸發(fā)、水和活性炭的升溫等。對(duì)用于粗糖脫色的活性炭再生，H.McLaughlin〔19〕提出將吸附飽和活性炭與氧在150～350 ℃之間進(jìn)行緩慢氧化反應(yīng)的“低溫再生過程（CarbOxLT）”。 該研究者認(rèn)為，該過程的反應(yīng)時(shí)間雖然較長(zhǎng)，但與傳統(tǒng)的高溫再生過程相比，在尾氣處理方面具有優(yōu)勢(shì)：低溫過程的尾氣排放是過量的O2、CO2、水蒸氣和微量CO；而高溫過程則可能會(huì)通過水煤氣變換反應(yīng)（WGS），產(chǎn)生大量的H2和CO，如式（3）～（5）所列，這些可燃和有害氣體不能直接排放， 仍需要額外的措施進(jìn)行脫除或處理。

1.3 無機(jī)組分在活性炭再生/活化過程中的催化作用

活性炭里的無機(jī)組分來自于煤原料本身和吸附過程。 這些礦物質(zhì)或無機(jī)鹽的存在增加了活性炭的灰分含量， 對(duì)再生活化條件的選擇和再生炭的物理化學(xué)性質(zhì)都有著不同程度的影響。 來自原料煤中的無機(jī)礦物質(zhì)通常含硅（Si）、鐵（Fe）、鋁（Al）、堿金屬和堿土金屬，按灰分表示約在2%～15%之間。來自吸附過程的無機(jī)鹽則與吸附處理對(duì)象有關(guān)。 G. San Miguel 等〔13〕對(duì)吸附飽和的凈水炭樣品進(jìn)行了灰分分析，發(fā)現(xiàn)樣品灰分從新炭的4.8%增加到了10%～14%，其中的鈣（Ca）是累計(jì)吸附量最大的金屬元素。 同時(shí)也發(fā)現(xiàn)， 無機(jī)物在活性炭上的吸附量也有一個(gè)飽和水平，在達(dá)到飽和吸附量之后，樣品灰分含量便不再有顯著增高。

張捷等〔7〕對(duì)臭氧-生物活性炭處理工藝中的吸附飽和活性炭進(jìn)行了熱再生研究。研究發(fā)現(xiàn)，再生炭的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值的恢復(fù)率均達(dá)到90%左右。再生炭的強(qiáng)度略有下降，灰分則由新炭的7.78%升高到14.9%（平均值），增長(zhǎng)了91.5%。 說明飽和炭中吸附了大量的無機(jī)物質(zhì)， 而這部分無機(jī)物質(zhì)在高溫再生過程中是難以去除的， 但為了消除由無機(jī)鹽富集帶來的副作用， 也可在活化前采用稀酸淋洗或浸泡的方式進(jìn)行脫除〔11-12〕。

另外，吸附在活性炭表面或孔內(nèi)的無機(jī)鹽，其含量會(huì)隨使用時(shí)間、吸附程度和活化/再生頻次的增多而逐漸升高。 富集的無機(jī)金屬鹽，如Ca2+，不僅會(huì)導(dǎo)致活性炭吸附孔容和吸附性能的持續(xù)下降〔12〕，也會(huì)對(duì)活化過程中與水蒸氣的反應(yīng)產(chǎn)生催化作用。 T.Umehara 等〔14〕在調(diào)查十二烷基苯磺酸鈉（DBS）吸附飽和活性炭的再生/活化過程中， 發(fā)現(xiàn)DBS 的分解產(chǎn)物Na2SO4會(huì)在隨后的水蒸氣活化過程中起催化作用， 并對(duì)該無機(jī)物的催化作用通過活性炭負(fù)載Na2SO4的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證。P.Harriott 等〔18〕調(diào)查了吸附苯甲酸鈉（sodium benzoate）的活性炭在700 ℃條件下的再生/活化行為，發(fā)現(xiàn)活性炭與氧的反應(yīng)性會(huì)隨吸附量或無機(jī)離子（鈉）的富集而提高。實(shí)驗(yàn)表明〔13〕，再生炭與水蒸氣的反應(yīng)速率要比新炭高12～15 倍。在保持相同活化速率的條件下， 這種催化作用可將活化溫度從950 ℃降低到800 ℃。 因此，對(duì)于進(jìn)行多次再生使用的活性炭，隨著無機(jī)鹽富集程度的提高，以及對(duì)活化反應(yīng)催化作用的增強(qiáng)， 在隨后的再生活化過程中應(yīng)該相應(yīng)地采用降低活化反應(yīng)條件等措施來避免活性炭的過度燒蝕。

利用無機(jī)金屬對(duì)活性炭水蒸氣活化過程的催化作 用原理，Y.I.Matatovmeytal 等〔20〕制備了浸漬活性炭（前驅(qū)體是Cu、Fe、Cr 的氧化物）應(yīng)用于對(duì)苯酚的吸附，并對(duì)吸附飽和炭進(jìn)行再生/活化研究。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 浸漬在炭表面的金屬氧化物可以促進(jìn)苯酚的氧化，降低炭的氧化溫度和燃燒溫度。 研究還發(fā)現(xiàn)，在270 ℃空氣氣氛條件下的再生浸漬炭， 其比表面積和吸附性能幾乎全部得以恢復(fù)；而基炭（未負(fù)載金屬）再生炭的吸附能力僅恢復(fù)了25%～30%。 研究認(rèn)為，浸漬炭因金屬負(fù)載降低了比表面積（1 000～1 200 m2/g）和對(duì)苯酚的吸附量（10%～15%），但這些損失可以通過降低再生活化條件得以補(bǔ)償。數(shù)據(jù)表明，浸漬炭對(duì)炭的氧化溫度大約可降低10 ℃，對(duì)骨架炭的氧化溫度降低為20～30 ℃， 對(duì)苯酚在炭表面的氧化溫度降低為100～110 ℃。同時(shí)該研究者建議，選擇在苯酚氧化和炭氧化溫度之間作為活化/再生溫度就可以避免對(duì)基炭結(jié)構(gòu)的損害。

2 解決關(guān)鍵問題的實(shí)際意義

綜上所述，在對(duì)失效或吸附飽和活性炭的再生/活化過程中，反應(yīng)溫度、停留時(shí)間、反應(yīng)氣氛以及無機(jī)金屬鹽的種類和含量是控制再生炭質(zhì)量的關(guān)鍵因素。 優(yōu)化的反應(yīng)條件一定要平衡再生炭的吸附性能、 顆粒強(qiáng)度和再生損失這三個(gè)主要評(píng)價(jià)指標(biāo)，追求最大吸附性能的同時(shí)有可能會(huì)導(dǎo)致活性炭強(qiáng)度和粒徑的下降〔21〕。

另外通過了解無機(jī)金屬鹽在活性炭再生/活化過程中的作用， 可以考慮如何有效地利用這種催化作用實(shí)現(xiàn)溫和條件下的催化再生/活化。即通過制備負(fù)載某類金屬的活性炭， 開發(fā)具備低溫催化能力的熱再生/活化技術(shù)， 實(shí)現(xiàn)對(duì)失效活性炭高效和溫和化的再生利用。 與傳統(tǒng)的活性炭相比，負(fù)載金屬活性炭是一種針對(duì)實(shí)際應(yīng)用過程而設(shè)計(jì)的、具備可重復(fù)使用性能的活性炭材料，可稱之為“可再生活性炭”。 其制備方式可以在生產(chǎn)過程中摻雜金屬氧化物，也可以在商品活性炭上通過浸漬等方法進(jìn)行金屬負(fù)載。這些負(fù)載的金屬或金屬氧化物會(huì)成為活性炭在再生/活化過程中的催化活性中心，通過對(duì)吸附質(zhì)的熱解半焦進(jìn)行選擇性氧化，來實(shí)現(xiàn)恢復(fù)活性炭微孔結(jié)構(gòu)的目的。 該催化過程的實(shí)現(xiàn)對(duì)降低過程能耗、活性炭損耗以及實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)小規(guī)模的再生/活化過程都有著重要的意義。

3 結(jié)論

從經(jīng)濟(jì)性、環(huán)保和能源節(jié)約的角度考慮，吸附飽和的活性炭應(yīng)該進(jìn)行多次的循環(huán)利用。為此，本研究通過對(duì)目前工業(yè)應(yīng)用較為普遍的熱再生/活化過程的分析和研究， 歸納出以下3 個(gè)比較關(guān)鍵的問題：（1）有機(jī)吸附質(zhì)在熱解過程中半焦的形成及特征；（2）熱解半焦的水蒸氣氣化反應(yīng)及對(duì)炭結(jié)構(gòu)的影響；（3）無機(jī)組分在活性炭再生/活化過程中的催化作用。 對(duì)這些問題的深入剖析和理解將有益于提高活性炭熱再生的效率， 通過調(diào)整工藝條件等措施來避免對(duì)活性炭結(jié)構(gòu)的破壞。 本研究還結(jié)合對(duì)以上問題的理解， 特別是考慮到無機(jī)金屬鹽對(duì)熱解半焦與水蒸氣反應(yīng)的催化作用， 提出負(fù)載金屬或金屬氧化物的“可再生活性炭”的制備和應(yīng)用思路，通過降低再生/活化溫度來降低能耗和活性炭損耗，最終提高整個(gè)活性炭再生/活化過程的經(jīng)濟(jì)性。