除藻技術(shù)的優(yōu)缺點比較、應(yīng)用現(xiàn)狀與新技術(shù)進(jìn)展

方雨博，王趁義，湯唯唯，楊 娜，王國賀，王鳳玲

（1.浙江萬里學(xué)院生物與環(huán)境學(xué)院，浙江寧波315100；2.寧波晟乾環(huán)境技術(shù)開發(fā)有限公司，浙江寧波315100）

由于各種工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)廢水和生活污水的漏排、雨污混流、 污水管網(wǎng)破損外滲、 河道流動性差等原因，水體富營養(yǎng)化、水體黑臭及藻類水華問題日益嚴(yán)重。水華頻繁爆發(fā)導(dǎo)致藻毒素大量釋放，使水體耗氧量大大增加，水體功能受損，水生植物滅絕，生態(tài)系統(tǒng)遭到嚴(yán)重破壞〔1-2〕。 以藍(lán)藻為例，銅綠微囊藻會產(chǎn)生細(xì)胞內(nèi)代謝物，造成魚卵變異、蚤類死亡、魚類行為及生長異常；甚至影響水源地供水安全從而對人類身體健康造成影響〔3-4〕。 因此，如何選用切實可行的除藻技術(shù)已成為亟待解決的重點和難點。 目前藻類去除技術(shù)主要分為化學(xué)法、物理法及生物法，本研究綜述了各類除藻技術(shù)的現(xiàn)狀及優(yōu)缺點， 提出了幾種藻類處理的新技術(shù)， 并對未來除藻技術(shù)發(fā)展方向進(jìn)行了展望，以期為其后續(xù)除藻技術(shù)的研究提供相關(guān)參考。

1 各類除藻技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀

1.1 化學(xué)除藻技術(shù)

化學(xué)方法是通過投加除藻劑來達(dá)到抑制藻類生長的目的，這是目前國內(nèi)外使用最多、最為成熟的除藻技術(shù)。除藻劑一般分為氧化型和非氧化型兩大類，常用的有過硫酸鹽、高錳酸鹽、臭氧、聚合氯化鋁（PAC）等。

1.1.1 氧化型除藻技術(shù)

Yiqun Chen 等〔5〕研究發(fā)現(xiàn)，利用 紫外線/過硫酸鹽（UV/PS）預(yù)氧化技術(shù)，通過絮凝-沉淀、中和Zeta電位可以有效地去除銅綠微囊藻，當(dāng)PS 投加量為60 mg/L，UV 輻照劑量為375 mJ/cm2時，藻細(xì)胞去除率可達(dá)到70%以上。Pengchao Xie 等〔6〕研究了臭氧和高錳酸鹽兩種氧化劑對銅綠微囊藻的預(yù)氧化去除效果， 發(fā)現(xiàn)臭氧預(yù)氧化能破壞藻的細(xì)胞壁和細(xì)胞膜，使得細(xì)胞內(nèi)有機物釋放，而高錳酸鹽預(yù)氧化則不會對細(xì)胞的完整性造成任何損害， 因此處理效果要優(yōu)于臭氧預(yù)氧化。Hongqiang Wang 等〔7〕使用質(zhì)量濃度為0.9 mg/L的KMnO4預(yù)氧化去除銅綠微囊藻，使藻類去除率提高了9.44%，原因是用KMnO4預(yù)氧化會促進(jìn)藻細(xì)胞的聚集，而這種現(xiàn)象在水中存在鈣離子時更為顯著〔8〕。

1.1.2 非氧化型除藻技術(shù)

Wenqing Shi〔9〕使用帶正電的鋁電解絮凝劑去除帶有負(fù)電荷的小球藻，研究發(fā)現(xiàn)在pH 低于9.5，電流為66.7 A/m2時，小球藻去除率可以在4 min 內(nèi)達(dá)到98%。 Bo Zhang 等〔10〕發(fā)現(xiàn)添加納米Fe3O4可顯著提高PAC 絮凝去除銅綠微囊藻的能力，減少PAC的投加量，同時能加速沉淀過程。 Liping Lü 等〔11〕將聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDADMAC）和聚硅酸鋁鐵（PSFA）復(fù)合，用來處理低密度含藻水樣，通過對藻細(xì)胞光密度（OD）和葉綠素a 濃度的測定發(fā)現(xiàn)其對優(yōu)勢藻種銅綠微囊藻OD 的去除率超過97%，葉綠素a 的去除率達(dá)到93%。

化學(xué)除藻技術(shù)因死亡藻類釋放藻毒所產(chǎn)生的二次污染， 及化學(xué)藥品的生物富集和生物放大對整個生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生的負(fù)面影響而被視為一種短視行為或是權(quán)宜之計， 越來越多的學(xué)者致力于研究環(huán)保高效的化學(xué)除藻技術(shù)，如通過電化學(xué)、光化學(xué)等輔助手段提高化學(xué)除藻劑的除藻效果， 減少化學(xué)藥劑的投加量， 但是其長期的生態(tài)效應(yīng)以及除藻效果穩(wěn)定性等尚待進(jìn)一步研究。

1.2 物理除藻技術(shù)

目前物理除藻技術(shù)在許多飲用水水域（如湖庫等）中的應(yīng)用比較多，常用的物理除藻方法有黏土除藻、氣浮除藻及超聲波控藻等方法。

1.2.1 黏土礦物除藻技術(shù)

黏土礦物因其來源充足、成本低廉、無毒無污染，得到廣泛重視。 早在1997 年就有專家在《Nature》上撰文指出， 使用黏土礦物除藻可能是治理藻類水華的最有發(fā)展前途的方法。Yuting Yuan 等〔12〕利用鹽酸提取粉煤灰中的鋁和鐵（提取物簡稱為CFAL），然后以此改性殼聚糖制備復(fù)合物用于去除銅綠微囊藻，結(jié)果表明，當(dāng)CFAL/殼聚糖比例為12∶1 時，藍(lán)藻去除率可達(dá)90%以上。 Chunyi Chen 等〔13〕利用化學(xué)測定與16S rRNA 測序法相結(jié)合，研究黏土絮凝技術(shù)對微生物群落的影響，結(jié)果表明，黏土絮凝能降低水中的監(jiān)管指標(biāo)和致病污染物，但不會降低整體微生物數(shù)量；輔以沸石還可以防止氮、磷等營養(yǎng)物釋放回水中，從而防止藻華再次爆發(fā)。 Yang Liu 等〔14〕利用氯化鋁、硫酸鋁和PAC 3 種改性劑制備改性黏土，3 種改性黏土對淡水藻的去除率均在90%以上，但PAC 改性土對海藻的去除率只有80%。楊玘〔15〕利用PAC 和硫酸鋁為基礎(chǔ)研究硅藻土與不同鋁鹽強化混凝去除銅綠微囊藻的效果， 中試結(jié)果表明， 在最佳硅藻土與PAC 比例下，葉綠素a 去除率可達(dá)到81.2%，且生成的絮體密實度髙、沉降性好、產(chǎn)泥量低，與水廠常規(guī)PAC/PAM 混凝工藝相比，處理成本較低，具有推廣應(yīng)用價值。

1.2.2 氣浮除藻技術(shù)

藻密度一般較小，其絮體不易沉淀，采用氣浮法可有效除藻。高雪等〔16〕研究發(fā)現(xiàn)，高效淺層氣浮工藝應(yīng)用于低濁度高藻水的處理效果明顯，藻類去除率＞80%，最優(yōu)工藝參數(shù)：PAC 投加量為3 mg/L，聚丙烯酰胺（PAM）投加量為0.1 mg/L，溶氣罐進(jìn)口壓力為0.35～0.4 MPa，回流比≥15%，水力負(fù)荷≤6.5 m3/（m2·h）。 季華等〔17〕研究了預(yù)臭氧/混凝/氣浮工藝處理水庫高藻原水的最優(yōu)運行參數(shù)， 在原水含藻數(shù)為1.4×108L-1，臭氧投加量為1 mg/L、聚合氯化鋁鐵（PAFC）投加量為20 mg/L、氣浮回流比為10%時除藻效果最好，最高去除率可達(dá)90%以上。 賈瑞寶等〔18〕采用相似的氣浮/微絮凝/臭氧/活性炭工藝處理含藻水庫水，中試試驗結(jié)果表明，該工藝對藻毒素和葉綠素a 的去除效果較好，去除率分別達(dá)到60%和74%。

1.2.3 超聲波控藻技術(shù)

超聲波控藻是近年來國內(nèi)外關(guān)注較多的一種物理控藻方法，主要通過空化泡共振、高溫裂解、自由基氧化和微射流剪切等物理化學(xué)效應(yīng)對藻類生理活性和細(xì)胞結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。 該技術(shù)具有較好的經(jīng)濟性和高效性， 且可以避免藻細(xì)胞破碎釋放藻毒素危害人體健康〔19〕。 Zhipeng Duan 等〔20〕研究發(fā)現(xiàn)超聲波主要是通過抑制光合作用去除藻細(xì)胞， 且不會致使細(xì)胞破裂； 經(jīng)超聲處理后的銅綠微囊藻和小球藻的細(xì)胞濃度分別下降了32.5%、18.7%。 朱宸等〔21〕采用超聲波輻射輔助混凝沉淀法去除藍(lán)藻， 發(fā)現(xiàn)當(dāng)頻率處于68～120 kHz 時靜態(tài)超聲波對藻類的去除率可達(dá)98%以上，且頻率越高效果越好；但是各頻率下靜態(tài)超聲波若作用5 s 以上均會導(dǎo)致藻細(xì)胞內(nèi)藻毒素釋放。G.T.Güyer 等〔22〕在3 種不同超聲頻率（582、861、1 136 kHz）下處理銅綠微囊藻，發(fā)現(xiàn)在861 kHz 頻率下對釋放的微囊藻毒素去除能力和總降解能力最大，去除率可達(dá)92.7%。

相比于原始的物理除藻技術(shù)， 如人工打撈或機械打撈等，近年來發(fā)展起來的超聲波、氣浮等除藻技術(shù)，可以彌補原始物理除藻技術(shù)的成本高、效率低下等缺點。 但這些新技術(shù)不能避免淺水湖泊藻類的泛起、底泥的二次污染和來年水華的復(fù)發(fā)，因而仍然難以在淡水湖泊中廣泛使用，關(guān)鍵問題是治標(biāo)不治本。

1.3 生物除藻技術(shù)

生物除藻技術(shù)是利用生態(tài)平衡等原理， 借助于培養(yǎng)或接種生物的生命活動， 對水中污染物進(jìn)行轉(zhuǎn)化、降解及轉(zhuǎn)移，從而使水體環(huán)境健康得到恢復(fù)的一種方法〔23〕?？煞譃樗叩戎参锟卦濉⑺鷦游锟卦?、微生物除藻等。

1.3.1 水生高等植物控藻

S.Nakai 等〔24〕研究了不同溫度和光照強度下狐尾藻化感作用對銅綠微囊藻的抑制效果，結(jié)果表明，溫度在20 ℃時銅綠微囊藻的去除率是在30 ℃時的1.9 倍，光照強度在25 μmol/（m2·s）時銅綠微囊藻去除率是75 μmol/（m2·s）的1.5 倍。 Quan Hua 等〔25〕研究發(fā)現(xiàn)稻草提取物中的酚酸和含氧萜類化感物質(zhì)，在適宜濃度劑量范圍內(nèi)， 能夠顯著抑制藻類細(xì)胞中的抗氧化酶系統(tǒng)活性，導(dǎo)致藻細(xì)胞死亡，其對藻最大抑制率可達(dá)98%。 化感物質(zhì)通常為植物產(chǎn)生的次生代謝物，在水中降解快，但化感物質(zhì)控藻效果受試驗條件影響較大， 因此目前水生高等植物能否通過化感作用有效控藻還存在一定的爭議， 對于此方法還需開展更深入的研究〔26〕。

1.3.2 水生動物控藻

這種技術(shù)是利用水生動物能夠大量吞食藻類和浮游動物的作用，抑制浮游生物和藻類的大量繁殖。賈柏櫻等〔27〕在預(yù)沉池中放養(yǎng)鰱魚，利用生物操縱技術(shù)結(jié)合常規(guī)的絮凝處理工藝， 可以使藻類得到較徹底的去除；特別是對于以藍(lán)藻為優(yōu)勢種的夏季原水，該技術(shù)的效果更為明顯。Chengjie Yin 等〔28〕探討了不同鰱魚飼養(yǎng)密度對太湖藍(lán)藻的控制程度， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)飼養(yǎng)密度為35～70 g/m3的魚類，對控制微囊藻水華，促進(jìn)漁業(yè)生產(chǎn)、改善水環(huán)境最有效。

1.3.3 微生物控藻

隨著人們對水生生態(tài)系統(tǒng)認(rèn)識的不斷深入，微生物控藻技術(shù)將越來越得到重視。 微生物對于藻類的作用可分為直接作用和間接作用； 直接作用主要表現(xiàn)為捕食， 間接作用表現(xiàn)為通過影響營養(yǎng)物質(zhì)循環(huán)，產(chǎn)生胞外分泌干擾物，促進(jìn)或抑制藻類的生長繁殖〔29〕。 Y.H.Lyu 等〔30〕通過透射電子顯微鏡（TEM）觀察顯示，微囊藻Pseudoalteromonassp.的細(xì)胞壁和細(xì)胞膜受到假單胞菌SP48 的溶藻作用而明顯破壞，在最佳菌株生長條件下藻的去除率可達(dá)54%。 M.Pal 等〔31〕通過分離根瘤菌等3 種溶藻菌來抑制微囊藻的生長， 高效液相色譜分析顯示微囊藻毒素濃度逐漸降低，在25 d 內(nèi)藻毒素降解率超過95%，降解的機理主要是溶藻菌能夠利用微囊藻毒素作為其生長的唯一碳源，從而消耗了水中的藻毒素。 Qianlong Fan等〔32〕研究了溶藻菌AA06、AA10 對水中微囊藻的溶藻效果，通過TEM 觀察藻類溶解過程中微藻的聚集和形態(tài)變化，結(jié)果表明，溶藻菌分泌的化學(xué)物質(zhì)能破壞藻細(xì)胞膜，導(dǎo)致藻類活性降低最終沉到水底，其中AA06 的殺藻作用優(yōu)于AA10，但藻細(xì)胞死后仍聚集在一起， 當(dāng)水中條件適合生長時仍可能出現(xiàn)二次藻華爆發(fā)。

與化學(xué)、物理除藻技術(shù)不同，生物除藻是通過藻類與植物、動物及微生物相互作用而得以控制，生物除藻技術(shù)是3 類技術(shù)中較為安全、環(huán)保的一種技術(shù)。但如何將除藻生物安全高效地引入含藻水體中、除藻生物的生態(tài)安全性以及成本高等是該技術(shù)需要考量的重點問題。

各種常用的控藻除藻技術(shù)的優(yōu)缺點和適應(yīng)范圍見表1。

2 除藻新技術(shù)及其應(yīng)用

2.1 光催化材料除藻

Huajiang Yu 等〔33〕通過溶膠-凝膠法制備納米銳鈦礦TiO2薄膜并進(jìn)行藻類催化降解，分別研究了日光、長波長紫外線（UVA）和短波長紫外線（UVC）光照下的藻類降解率，結(jié)果表明，在照射60 min 后，UVC 藻類降解率可達(dá)90.7%，UVA 藻類降解率為49.5%，而日光降解率僅為31.2%。Yunxia Wu 等〔34〕以負(fù)載Cu2O 納米顆粒的蒙脫土為吸附劑、絮凝劑和光催化劑去除銅綠微囊藻，結(jié)果表明，納米Cu2O 改性蒙脫土能破壞藻細(xì)胞表面結(jié)構(gòu)，降解細(xì)胞內(nèi)成分，在可見光照射3 h 后藻的去除率可達(dá)到90.4%。 Julong Sun 等〔35〕研究了UV/氯組合工藝滅活銅綠微囊藻的效果，發(fā)現(xiàn)滅活效率隨著氯投加量的增加而增加，藻細(xì)胞被破壞后釋放的微囊藻毒素會在預(yù)氧化期間降解，并且在隨后的凝結(jié)-沉淀過程中去除。 王鑫等〔36〕制備了易被分離回收的石墨復(fù)合炭基氮、 磷共摻雜二氧化鈦光催化漂浮材料（NPT-EGC），發(fā)現(xiàn)該材料的藻細(xì)胞去除率在98%以上，且更有利于光能轉(zhuǎn)化，在環(huán)境污染治理中應(yīng)用前景廣闊，其實驗過程見圖1。

表1 物理法、化學(xué)法、生物法除藻技術(shù)的優(yōu)缺點比較及其適用范圍

圖1 漂浮型光催化除藻過程示意

2.2 磁性絮凝除藻

磁性絮凝除藻是一種絮凝和磁分離的組合技術(shù)，其將修飾的磁性顆粒直接附著在微藻細(xì)胞上，然后利用外磁場將其分離出來〔37〕，具有快速、簡單、節(jié)能和成本低的優(yōu)勢〔38〕。 Bo Wang 等〔39〕利用富含稀土的磁性天然閃鋅礦（NMS）去除海洋卡盾藻（C.marina），研究了礦物投加量、溫度、鹽度和pH 對NMS 去除有害藻類的影響，結(jié)果表明，在溫度＞25 ℃，鹽度＞30 mg/L，pH＜7.5 時，藻類去除效果最佳，最大去除率可達(dá)到100%。 但使用天然磁性礦石來收集藻類的效率較低， 更多的研究是使用改良的磁鐵礦來提高去除效率并減少劑量以降低磁性采集的成本。 Ting Wang 等〔40〕使用磁性氧化鐵納米顆粒與富含氨基的聚酰胺-胺（PAMAM）首次合成了新型磁性高分子絮凝劑Fe3O4@PAMAM，用于去除含油小球藻，結(jié)果表明， 樹枝狀大分子的PAMAM 可以顯著促進(jìn)藻類細(xì)胞和納米顆粒之間的吸附， 使納米顆粒的使用量大幅下降。Shijian Ge 等〔41〕通過共沉淀法合成涂覆有聚乙烯亞胺（PEI）的磁性納米顆粒（MNP），研究了MNP粒徑大小對柵藻去除效率的影響，結(jié)果表明，當(dāng)PEI涂覆的MNP 的直徑從9 nm 增加到53 nm 時，柵藻去除率從60%增加到85%。

2.3 水力空化混凝除藻技術(shù)

水力空化（HC）是指通過液體流過空化裝置引起壓差從而產(chǎn)生空腔，繼而空腔坍塌，劇烈的環(huán)境變化促使大量羥基自由基生成， 羥基自由基的超強氧化作用可降解水中正常條件下難以氧化分解的污染物，實現(xiàn)對水質(zhì)的凈化〔42〕。 Pan Li 等〔43〕研究了HC 對銅綠微囊藻的去除效果及其對藻類生長抑制的影響， 發(fā)現(xiàn)用HC 短時間處理可以有效地沉淀自然生長的銅綠微囊藻而不破壞細(xì)胞，處理10 min 的藻細(xì)胞密度和葉綠素a 濃度分別降低88%和94%。

2.4 浮上式除藻技術(shù)

浮上式除藻技術(shù)是近年來新提出的一種除藻思路，基于藻類爆發(fā)時浮于水面上的特性，將除藻主體與漂浮材料相結(jié)合，制備浮上式除藻劑，繼而將藻移出水體避免藻類再次復(fù)生，使除藻效果大大提升，因此成為眾多學(xué)者較為重視的研究方向。 沈萍〔44〕采用微米級聚苯乙烯微球作為漂浮載體， 并在表面沉積磁性介孔納米復(fù)合材料，應(yīng)用于吸附藍(lán)藻，然后借助于外界磁場的作用將吸附藍(lán)藻的磁性復(fù)合粒子移出水體，且不會對水體造成污染。Jingke Song 等〔45〕將石墨相氮化碳（g-C3N4）和二氧化鈦通過溶膠凝膠法負(fù)載在Al2O3改性的膨脹珍珠巖上， 制成光催化漂浮除藻劑，結(jié)果顯示，使用2 g/L 的光催化漂浮除藻劑可以去除88.1%的銅綠微囊藻，在可見光的照射下，微囊藻毒素-LR 也逐漸降解。 除此之外，還有一些新型的上浮式除藻方法，如韓國某環(huán)保公司〔46〕利用栗樹、橡樹等植物提取液和沸石、脈斑巖、硅酸巖等礦物提取液制備了一種上浮式藻類清除劑， 該除藻劑播撒到水體中后通過絮凝作用將水中的藻類凝聚成絮凝集塊，并形成全包圍的分子膜；再利用藻類的光合作用產(chǎn)生的氧氣聚集形成微氣泡， 從而使絮凝集塊的密度比水小，上浮到水面上，方便藻類由水體中清除上岸。 可以預(yù)料，在今后的除藻實踐中，浮上式除藻技術(shù)將越來越多地被應(yīng)用于藻類治理的實踐中，其制備流程見圖2。

圖2 浮上式除藻劑制備流程示意

3 總結(jié)與展望

藻類水華的頻繁爆發(fā)已給人們的生產(chǎn)和生活帶來了極大的困擾， 而國內(nèi)外對于藻類去除的研究主要集中于單一的物理、化學(xué)或生物方法。單一技術(shù)雖然在不同程度上都能起到一定的去除效果， 但同時也都有一些前述的缺陷， 且不同方法的效果差異較大。在權(quán)衡社會、經(jīng)濟和環(huán)境效益等綜合因素的條件下，應(yīng)在多種方法的集成創(chuàng)新上開展深層次的研究，開發(fā)一些除藻集成技術(shù)或除藻新技術(shù)。 在這一領(lǐng)域中，浮上式除藻技術(shù)將具有廣闊的開發(fā)應(yīng)用前景，該技術(shù)可以有效避免傳統(tǒng)的絮凝除藻后藻類下沉而導(dǎo)致難以徹底治理，避免二次藻類爆發(fā)，同時降低除藻成本。綜合以上，筆者認(rèn)為一些高效低成本環(huán)保型的新型除藻方法及其組合工藝，包括浮上式除藻技術(shù)、改性黏土礦物除藻技術(shù)及其收集裝置的有效結(jié)合，將會是未來主要的除藻技術(shù)研究方向。