一步水熱法合成KA分子篩及性能研究

王 鵬，孫 奇，曹 駿，熊蓉蓉，代 雪

(貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550025)

三聚磷酸鈉(sodium tripolyphosphate，STPP)是一種磷酸鹽基化合物，對金屬離子有較強的螯合能力[1]。STPP與水中的Ca、Mg、Fe等金屬離子有絡(luò)合作用，生成可溶性絡(luò)合物。在過去的幾十年間，STPP應(yīng)用于洗滌劑制造和水軟化領(lǐng)域。但是，由于STPP本身含磷元素，容易造成水體富營養(yǎng)化，許多國家已經(jīng)禁止使用這種化合物[2]。

目前，大多數(shù)國內(nèi)外研究者主要研究NaA分子篩在生活中的應(yīng)用。AYELE等[2]以埃塞俄比亞高嶺土為原料，通過優(yōu)化參數(shù)成功合成了NaA分子篩，并應(yīng)用于洗滌劑制造和水軟化領(lǐng)域。ISMAIL等[3]以二氧化硅提供硅源，鋁酸鈉提供鋁源，采用氣相法成功合成了NaA分子篩，并探究了NaA分子篩對重金屬離子親和力的最佳條件。然而，NaA分子篩在洗滌劑助洗劑和硬水軟化領(lǐng)域的應(yīng)用存在一些問題。當NaA分子篩置換出硬水中的Ca、Mg、Fe等金屬離子時，釋放出的鈉離子進入大自然，導(dǎo)致土壤中鈉含量過高，從而抑制植物正常吸收水分和礦物質(zhì)[4]。

KA分子篩是一類鉀型晶體結(jié)構(gòu)的堿金屬硅鋁酸鹽礦物，其特殊的孔穴結(jié)構(gòu)由[SiO4]4-和[AlO4]5-四面體單元交錯排列形成[5]。由于這種特殊的結(jié)構(gòu)，使KA分子篩具有大的陽離子交換容量、大的比表面積、高的孔隙率以及對重金屬離子的親和力[6-7]。同時，KA分子篩具有無毒性、良好的熱穩(wěn)定性和環(huán)境友好等優(yōu)異性能[8-9]。KA分子篩在洗滌劑助洗劑和硬水軟化領(lǐng)域應(yīng)用時，釋放出的鉀離子進入土壤中，促進了植物生長[10]。因此，KA分子篩作為洗滌劑助洗劑和水軟化劑的性能優(yōu)于NaA分子篩，已經(jīng)取代STPP。

本文從能源損耗、環(huán)境保護和生產(chǎn)成本等多方面考慮，以廉價的工業(yè)原料作為原材料，采用一步水熱法成功合成了性能良好的KA分子篩。該合成過程反應(yīng)溫度低且反應(yīng)持續(xù)周期短，合成過程中產(chǎn)生的廢液對環(huán)境沒有污染，從而有效地實現(xiàn)KA分子篩的綠色合成。

1 實驗部分

1.1 材料

采用試劑純度為分析純(analytical reagent，AR)。硅酸鈉(NaSiO3·9H2O，AR)；鋁酸鈉(NaAlO2，AR)；固體氫氧化鈉(NaOH，AR)；固體氯化鉀(KCl，AR)；NaA分子篩和去離子水(實驗室自制)等。

1.2 KA分子篩的合成

實驗原理：硅酸鈉提供硅源，鋁酸鈉提供鋁源，將硅酸鈉和鋁酸鈉加入到堿性溶液中攪拌均勻，通過陳化、晶化2個階段制備分子篩。

一步水熱法制備KA分子篩的基本步驟：①以n(SiO2)∶n(Al2O3)=1.5∶1稱取一定量的硅酸鈉和鋁酸鈉，稱取16 g固體氫氧化鈉配置成溶液。②將硅酸鈉、鋁酸鈉和6 g氯化鉀加入到氫氧化鈉溶液中，用玻璃棒攪拌均勻。③將混合溶液轉(zhuǎn)移到油浴鍋中，控制溫度60 ℃陳化3 h，攪拌器的攪拌速度控制在300～400 r/min；提高反應(yīng)溫度到90 ℃晶化4 h，攪拌器的攪拌速度控制在500 r/min使其充分反應(yīng)。④將混合溶液過濾、洗滌、干燥(干燥溫度90～100 ℃，時間60～180 min)，得到KA分子篩。

1.3 KA分子篩的表征

通過德國布魯克AXS D8-Focus X射線衍射儀獲得KA分子篩的衍射圖譜。在Nicolet iS50光譜儀上記錄KA分子篩的傅里葉變換紅外光譜。KA分子篩的形貌通過超高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)進行觀察，所用儀器為SU8010掃描電子顯微鏡，分辨率1.3 nm，工作距離0.5～30 mm，工作電壓0.1～30 kV。采用Tecnai G2 F20 S-TWIN場發(fā)射透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)獲得KA分子篩的TEM圖，最高加速電壓200 kV。使用ASAP2460儀器進行KA分子篩的氮氣吸附實驗。使用TG-DTA7300集成熱分析儀進行KA分子篩的熱穩(wěn)定性分析測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)分析

KA和NaA分子篩的XRD圖譜如圖1所示。由NaA分子篩的XRD圖譜，可以看到尖銳的衍射峰，表明其具有高的結(jié)晶度。NaA分子篩的特征衍射峰出現(xiàn)在7.10°、10.08°、12.40°、16.08°、21.60°、27.04°、29.86°、34.10°，這完全符合單相A型分子篩的標準值[11]。對比圖1中KA和NaA分子篩的XRD圖譜，可以看出：KA分子篩衍射峰的位置與NaA分子篩的衍射峰一致，KA分子篩的結(jié)晶度明顯降低，且這種結(jié)晶性質(zhì)的顯著變化，表明在反應(yīng)過程中鉀離子作為平衡陽離子成功置換了NaA分子篩中的鈉離子；鉀離子的進入沒有改變分子篩特征衍射峰的位置，因此分子篩的骨架結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變。同時，證明KA分子篩成功合成。

a-KA分子篩；b-NaA分子篩。圖1 分子篩的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of molecular sieve

2.2 傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)TIR)分析

紅外光譜是探索分子篩結(jié)構(gòu)特征的一種有用工具。KA和NaA分子篩的FTIR圖譜如圖2所示。對比圖2中2種分子篩的FTIR圖譜，可以看出：所制備的KA分子篩的結(jié)構(gòu)與NaA分子篩的結(jié)構(gòu)一致，表明反應(yīng)過程中加入的鉀離子進入到NaA分子篩的孔道或籠中，并沒有改變分子篩的原始骨架結(jié)構(gòu)。

a-KA分子篩；b-NaA分子篩。圖2 分子篩的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectrum of molecular sieve

由KA分子篩的FTIR圖譜，可以看出：KA分子篩的2個主要特征振動帶位于1 003 cm-1和460 cm-1處，與文獻[11]一致；位于1 003 cm-1附近的振動帶可以歸屬于Si—O和Al—O基團的伸縮振動；位于460 cm-1附近的振動帶是由于KA分子篩骨架結(jié)構(gòu)中T—O—T基團的彎曲振動產(chǎn)生的(T是Si或者Al)。振動帶出現(xiàn)在640 cm-1和550 cm-1附近可歸屬于KA分子篩骨架的振動模型，與文獻[12]一致；位于640 cm-1附近的振動帶可以歸屬于TO4四面體的反對稱振動(T是Si或者Al)；550 cm-1附近的特征振動帶為KA分子篩的二級結(jié)構(gòu)單元D4R雙環(huán)振動。因此，通過紅外光譜對分子篩結(jié)構(gòu)的分析，證明KA分子篩成功合成。

2.3 微觀結(jié)構(gòu)和形貌分析

KA和NaA分子篩的SEM圖譜如圖3(a)(b)所示，KA分子篩的TEM圖譜如圖3(c)所示，KA分子篩的能量色散X射線分析(energy-dispersion X-ray analysis，EDX)能譜如圖3(d)所示，KA分子篩各元素的質(zhì)量分數(shù)和硅鋁物質(zhì)的量比如圖3(e)所示。由圖3(a)(b)可以看出2種分子篩SEM形貌圖相似，呈現(xiàn)出典型的立方體結(jié)構(gòu)[12]。由KA分子篩晶體的SEM形貌圖觀察到：KA分子篩晶體顆粒的尺寸大小較為均一，且顆粒大小約為2 μm；KA分子篩晶體呈立方體，棱角清晰，部分晶體呈雙晶態(tài)，晶體表面呈階梯狀生長；KA分子篩整體形態(tài)較規(guī)則，表面較為光滑；KA分子篩存在一定程度的團聚現(xiàn)象。由圖3(c)可以看出：KA分子篩是實心生長并且結(jié)晶度良好，表明KA分子篩具有典型的立方體形貌結(jié)構(gòu)。由圖3(d)可以看出：鉀離子存在KA分子篩結(jié)構(gòu)中，說明鉀離子在水熱合成過程中成功進入到分子篩中。由圖3(e)可以看出：KA分子篩的主要元素組分是Na，K，Al，Si和O；KA分子篩的硅鋁物質(zhì)的量比為1.0∶1，與標準KA分子篩的硅鋁物質(zhì)的量比一致[5]。

圖3 分子篩的微觀結(jié)構(gòu)以及KA分子篩的EDX能譜分析Fig.3 Microstructure of molecular sieve and EDX spectrum analysis of KA molecular sieve

通過高角度環(huán)形暗場-掃描透射電子顯微鏡(high-angle annular dark-field-scanning transmission electron microscopy，HAADF-STEM)和選擇區(qū)域EDX映射(圖4)可以直觀地確定KA分子篩的元素組成，揭示該分子篩結(jié)構(gòu)中Si，Al，Na，K和O元素的共存和均勻分布，也能夠清楚地看到鉀離子已經(jīng)成功進入到分子篩骨架中以及鉀離子在分子篩中的元素分布狀態(tài)。另外，這些映射清楚地表明KA分子篩含有大量的二氧化硅和氧化鋁[13]。最重要的是這些映射更直觀地表明，帶正電荷的鈉離子和鉀離子協(xié)同硅氧四面體和鋁氧四面體形成KA分子篩骨架。總之，鉀離子成功進入到分子篩中，證明KA分子篩成功合成。

圖4 KA分子篩的TEM，HAADF-STEM元素映射Fig.4 TEM, HAADF-STEM element mapping of KA molecular sieve

應(yīng)用TEM技術(shù)進一步分析KA分子篩的微觀結(jié)構(gòu)，如圖5所示。圖5(a)表明KA分子篩的晶體結(jié)構(gòu)屬于體心立方結(jié)構(gòu)(body-centered cubic，BCC)[12]。從圖5(b)可以發(fā)現(xiàn)KA分子篩晶體結(jié)晶性較好。同時，KA分子篩邊緣記錄的選區(qū)電子衍射圖(插圖)證實了KA分子篩是多晶體，該結(jié)果與XRD測試結(jié)果吻合[14]。圖5(c)是KA分子篩的高分辨透射電子顯微鏡圖，可以看到均勻分布的晶格條紋，表明該分子篩具有良好的晶型和貫通的孔道結(jié)構(gòu)。另外，利用標尺測量其孔道直徑在0.3 nm左右，該孔道直徑與標準KA分子篩孔道直徑吻合。

圖5 KA分子篩的TEM圖Fig.5 Transmission electron microscopy (TEM) images of KA molecular sieve

2.4 BET分析

比表面積和孔徑分布是KA分子篩的重要性質(zhì)之一。通過氮氣吸附實驗測得KA分子篩的吸附-脫附曲線和BJH(Barrett-Joyner-Halenda)孔徑分布如圖6所示。通過BET方法，得到KA分子篩的BET比表面積為36.783 m2/g。如圖6(a)所示，在測量的壓力范圍內(nèi)，樣品的N2吸附-脫附曲線在解吸時沒有完全重合，表現(xiàn)出明顯的壓力滯后，表明該樣品具有介孔結(jié)構(gòu)[5]。同時，P/Po為 0.9～1.0時，KA分子篩樣品對N2的吸附體積增量顯著增大，表明樣品中含有大量的介孔。另外，通過BJH方法得到KA分子篩的微孔比表面積為24.399 m2/g，微孔體積為0.053 cm3/g，其他比表面積為12.384 m2/g。從圖6(b)可以觀察到KA分子篩樣品的孔徑集中分布在3.5 nm附近。

(a) 吸附-脫附等溫線 (b) 孔徑分布圖6 KA分子篩的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of KA molecular sieve

2.5 熱穩(wěn)定性分析

KA分子篩的另外一個重要的性質(zhì)是熱穩(wěn)定性。通過對KA分子篩的熱穩(wěn)定性研究，一方面，可以得到KA分子篩是以水合物形式存在；另一方面，可以得到KA分子篩的相轉(zhuǎn)變點，該相轉(zhuǎn)變點的研究對分子篩的熱處理過程具有指導(dǎo)意義。在溫度范圍25～1 000 ℃，由圖7中的熱重法(thermogravimetry, TG)曲線可以觀察到KA分子篩出現(xiàn)兩次重量損失過程。在溫度25～200 ℃時，KA分子篩出現(xiàn)第一次重量損失；差熱分析(differential thermal analysis, DTA)曲線出現(xiàn)一個強烈的吸熱峰。該過程重量的損失屬于沸石表面吸附水重量的損失[12]。同時，由TG曲線可以看出該過程的重量損失較大，證明KA分子篩中含有大量的吸附水。隨著溫度的升高，第二次重量損失發(fā)生在200～400 ℃。該過程重量的損失歸因于KA分子篩中羥基結(jié)構(gòu)的去除[15]。由TG曲線可以看出，該過程重量損失較小且重量損失速率較為緩慢。當溫度大于500 ℃時，DTA曲線出現(xiàn)吸放熱峰。但是，由TG曲線發(fā)現(xiàn)該過程沒有重量損失。因此，可以得出KA分子篩在該過程發(fā)生了相轉(zhuǎn)變。總之，通過對KA分子篩的熱穩(wěn)定性分析，可以得出2個結(jié)論：KA分子篩的相轉(zhuǎn)變溫度約是500 ℃；KA分子篩總的重量損失為15.1%。

圖7 KA分子篩的熱穩(wěn)定性分析Fig.7 Thermal stability analysis of KA molecular sieve

3 結(jié)論

本文以硅酸鈉提供硅源，鋁酸鈉提供鋁源，通過一步水熱法成功合成了典型立方體形狀的KA分子篩。

(1)TEM結(jié)果表明KA分子篩的晶體結(jié)構(gòu)屬于體心立方結(jié)構(gòu)(BCC)以及KA分子篩是多晶體。另外，EDX能譜分析結(jié)果表明KA分子篩的硅鋁物質(zhì)的量比為1.0∶1。

(2)N2吸附-脫附曲線結(jié)果表明：KA分子篩的BET比表面積是36.783 m2/g，微孔比表面積是24.399 m2/g，微孔體積是0.053 cm3/g。

(3)通過對KA分子篩的熱穩(wěn)定性分析，得出2個結(jié)論：KA分子篩的相轉(zhuǎn)變溫度約是500 ℃；KA分子篩總的重量損失為15.1%。