極性敏感的BDP分子溶劑化效應(yīng)的光譜性質(zhì)

趙宇輝，李明樂，龍颯然，樊江莉，彭孝軍

（大連理工大學(xué)精細化工國家重點實驗室,大連116024）

三重態(tài)光敏劑在光催化［1］、光動力治療［2］、分子探針［3］、三重態(tài)-三重態(tài)湮滅（TTA）上轉(zhuǎn)換［4］和光電轉(zhuǎn)換［5］等方面均有廣泛應(yīng)用. 對于三重態(tài)的選擇性調(diào)控在光敏劑的應(yīng)用中起到至關(guān)重要的作用. 目前，已有許多研究通過設(shè)計合成不同結(jié)構(gòu)的光敏劑分子來達到靈活調(diào)控三重態(tài)光敏劑的吸收波長、能量利用率、系間竄越效率及三重態(tài)壽命等目的，從而滿足三重態(tài)光敏劑在實際應(yīng)用中的不同需求［6～8］.除了對光敏劑分子本身的設(shè)計與優(yōu)化，環(huán)境作用對光敏劑在實際應(yīng)用中的影響同樣重要. 溶液作為光敏劑的主要應(yīng)用場景，其多樣的物理化學(xué)性質(zhì)如黏度、酸度和極性等對三重態(tài)光敏劑分子的影響具有重要的研究價值. 如由于腫瘤微環(huán)境pH值較正常組織顯著降低［9，10］，因此光敏劑分子在不同酸堿環(huán)境中光動力治療的動力學(xué)變化已有較多研究，并有大量基于低pH質(zhì)子化響應(yīng)的光敏劑分子已被設(shè)計開發(fā)［11～13］. 黏度同樣會對光敏劑的應(yīng)用產(chǎn)生影響，通常，其作用機理主要是通過影響光敏劑分子的分子內(nèi)轉(zhuǎn)動或分子間碰撞效率從而影響光敏劑分子在不同黏度溶液中的性能［14］. 極性作為溶液體系的另一大重要理化性質(zhì)，其對于三重態(tài)光敏劑的影響也有報道，如Kim 等［15］報道了溶劑極性會在I2-Bodipy/Perylene 體系的TTA 上轉(zhuǎn)換中產(chǎn)生影響，但溶劑極性對光敏劑分子影響的具體動力學(xué)機理仍不明確，光敏劑分子在不同極性條件下作用機理變化的探究對擴展三重態(tài)光敏劑分子的應(yīng)用前景，指導(dǎo)光敏劑分子的設(shè)計合成策略具有重要價值.

基于泵浦-探測（Pump-probe）原理的瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)是研究分子激發(fā)態(tài)動力學(xué)機理的一種有效手段［16～19］，其基本原理是泵浦激光激發(fā)被測樣品后經(jīng)過極短的時間間隔利用探測光直接測得樣品激發(fā)后的吸收光譜變化. 相較于傳統(tǒng)穩(wěn)態(tài)檢測手段，瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)具有時間分辨率和靈敏度高，能夠進行實時檢測等優(yōu)點［16～19］. 光敏劑的光激發(fā)態(tài)衰減過程的時間尺度最短可達飛秒級，最長可達毫秒級，利用瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)可以直觀地得到分子在激發(fā)后完整的動力學(xué)過程. 因此在對光敏劑受溶劑影響的動力學(xué)探究中瞬態(tài)吸收光譜手段已有較多應(yīng)用，如Hu等［20］利用瞬態(tài)吸收光譜驗證了其設(shè)計的光敏劑分子PE4對于酸性環(huán)境獨特的扭曲響應(yīng)機制等.

氟化硼二吡咯（BODIPY）具有可見光吸收范圍廣，摩爾消光系數(shù)大，光降解穩(wěn)定性好等優(yōu)點，因其優(yōu)異的性能被廣泛用作光敏劑母體［21～23］，并且通過在BODIPY上引入碘原子，利用碘的重原子效應(yīng)，可以顯著增加光敏劑分子的系間竄越效率［6，23］. 本文合成了以BODIPY為母體，連接咔唑基團的具有推拉電子結(jié)構(gòu)［24］的光敏劑分子BDP. 研究了BDP分子的穩(wěn)態(tài)光譜、熒光壽命、瞬態(tài)吸收光譜及誘導(dǎo)產(chǎn)生單線態(tài)氧的能力等性質(zhì)，研究結(jié)果為光敏劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計以及探究極性環(huán)境影響提供了一個有效的方法.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

2，4-二甲基吡咯（純度99%）、苯甲酰氯（純度99%）、三乙胺（純度99.5%）、三氟化硼乙醚（純度98%）、N-碘代丁二酰亞胺（純度97.5%）、咔唑（純度97%）、碳酸鉀（純度99%）、3-溴丙炔（質(zhì)量分數(shù)80%in toluene）、二甲基甲酰胺（純度99.9%）、三氯氧磷（純度99.5%）、碳酸氫鈉（純度99%）和1，3-二苯基異苯并呋喃（DPBF，純度97%）均購于薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；二氯甲烷（純度≥99.5%）、丙酮（純度≥99%）、石油醚（純度≥99%）、甲苯（Toluene，純度≥99%）、乙酸（純度≥99.5%）和二甲基亞砜（DMSO，純度≥99%）均購于天津市大茂化學(xué)試劑廠；實驗用水為去離子水.

Cary 60型紫外-可見吸收分光光度計，美國Agilent公司；Cary Eclipse型熒光分光光度計，美國Agi?lent公司；C11347-11型絕對熒光量子產(chǎn)率儀，日本Hamamatsu公司；PicoHarp 300型時間相關(guān)單光子計數(shù)儀；儀器響應(yīng)函數(shù)約為30 ps，德國PicoQuant公司；飛秒寬帶泵浦-探測裝置為自行搭建，儀器響應(yīng)函數(shù)約為50 fs（參見本文支持信息S1）；LP980 型閃光光解儀，儀器響應(yīng)函數(shù)約為6 ns，英國Edinburgh公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 BDP分子的合成 中間體化合物1和2的合成參考文獻［25，26］的方法. 在甲苯（40 mL）中加入中間體1（200 mg，0.35 mmol）與中間體2（405 mg，1.75 mmol），再依次加入乙酸（0.3 mL）與哌啶（26 mg，0.3 mmol），室溫下攪拌反應(yīng)1 h后，經(jīng)柱色譜層析分離得到產(chǎn)物BDP，產(chǎn)率為71.4%，合成路徑如Scheme 1所示.

Scheme 1 Synthetic route of BDP

1.2.2 光譜測試 配制3 mmol/L BDP 的DMSO 溶液作為母液. 在穩(wěn)態(tài)的紫外-可見吸收光譜和熒光光譜、熒光量子產(chǎn)率、熒光壽命和納秒瞬態(tài)吸收實驗中，BDP溶液的濃度均為10 μmol/L，并在1 cm厚的石英比色皿中進行測量；在飛秒瞬態(tài)吸收實驗中，調(diào)整BDP溶液的濃度，使其在1 mm厚的石英比色皿中，在500 nm處的吸光度（OD）值為0.1.

在熒光光譜測試中，激發(fā)波長為650 nm. 在熒光壽命測試中，激發(fā)波長為500 nm，在甲苯和DMSO溶液中的檢測波長分別為725和750 nm，實驗數(shù)據(jù)用FluoFit 軟件通過解卷積擬合［27～29］. 在飛秒瞬態(tài)吸收實驗中，泵浦光和探測光的角度為54.7°（魔角），激發(fā)波長為500 nm，檢測波長范圍為400～800 nm，使用Glotaran軟件對瞬態(tài)吸收數(shù)據(jù)進行全局擬合［30］. 在納秒瞬態(tài)吸收實驗中，激發(fā)波長為500 nm，瞬態(tài)吸收光譜的檢測波長范圍為300～800 nm，三重態(tài)壽命的檢測波長為430 nm，樣品的無氧環(huán)境通過在待測溶液中連續(xù)30 min通入N2氣后密封獲得.

1.2.3 單線態(tài)氧產(chǎn)生能力的對比實驗 分別用甲苯及DMSO 配制含有BDP（10 μmol/L）和DPBF（50 μmol/L）的溶液，用700 nm光源照射4 min，每隔30 s測試一次吸收光譜，并記錄420 nm處吸光度值隨時間變化的情況. 參比樣品為純的DPBF溶液（50 μmol/L）.

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)態(tài)光譜性質(zhì)分析

由于BDP分子中BODIPY母體與相鄰的咔唑基團形成了推拉電子結(jié)構(gòu)，使BDP分子的光物理過程會受到溶劑極性的影響. 圖1給出了BDP 分子在不同極性溶劑中的穩(wěn)態(tài)紫外-可見吸收光譜和熒光光譜，其中MS1和MS2分別為甲苯（極性參數(shù)0.013）與DMSO（極性參數(shù)0.264）［31］的體積比為7∶3和2∶8的溶液. 由圖1（B）可見，隨著溶劑極性的增大，BDP分子的熒光光譜發(fā)生紅移，熒光峰從728 nm紅移至754 nm，表明BDP分子的激發(fā)態(tài)可能存在分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移［32］. 而由圖1（A）可見，BDP分子的吸收光譜對溶劑極性沒有明顯的響應(yīng)，證明溶劑極性對BDP分子的基態(tài)沒有顯著的影響.

Fig.1 Absorption(A)and fluorescence(B)spectra of BDP in five solvents with different polarities

2.2 熒光壽命與熒光量子產(chǎn)率分析

為進一步驗證溶劑極性對BDP 分子激發(fā)態(tài)的影響，測試了不同極性溶劑中BDP 的熒光壽命. 如圖2和圖S1（見本文支持信息）所示，隨著極性的增大，BDP分子的熒光壽命減小，進一步表明BDP分子的激發(fā)態(tài)存在分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移過程［33］. 選取極性差別較大的兩種溶劑甲苯和DMSO研究了BDP分子激發(fā)態(tài)性質(zhì)的極性響應(yīng). 在這兩種溶劑中，BDP的熒光壽命分別為1.87和1.34 ns.

Fig.2 Single?exponential fluorescence lifetime decays and fitting results of BDP in toluene(A)and DMSO(B)

BDP分子在甲苯和DMSO中的熒光量子產(chǎn)率較低，分別為0.174和0.145，表明BDP分子激發(fā)態(tài)衰減的途徑除發(fā)射熒光外，還可能存在系間竄越躍遷至第一激發(fā)三重態(tài)（T1態(tài)）等過程.

2.3 飛秒瞬態(tài)吸收光譜分析及動力學(xué)模擬

為了得到BDP 分子激發(fā)態(tài)衰減過程及時間常數(shù)，對其進行了飛秒瞬態(tài)吸收的測量，圖3 給出了500 nm波長激發(fā)下的BDP分子在不同極性溶劑中在不同延遲時間的飛秒瞬態(tài)吸收光譜. 根據(jù)圖1中的穩(wěn)態(tài)吸收和熒光光譜可知，瞬態(tài)光譜中負信號的650～800 nm區(qū)域是重疊的基態(tài)漂白（GSB）和受激發(fā)射（SE），另外，正信號的400～650 nm區(qū)域是激發(fā)態(tài)吸收（ESA）［34］，GSB也可能延伸至550～650 nm區(qū)域與ESA的信號重疊，由于存在泵浦光散射，不能觀測到485～520 nm波長范圍內(nèi)的瞬態(tài)光譜.

Fig.3 Transient absorption spectra at delay time of 1 ps, 100 ps, 1 ns and 5 ns for BDP in toluene(A)and DMSO(B)

根據(jù)穩(wěn)態(tài)光譜和熒光壽命實驗所得結(jié)論，BDP分子激發(fā)態(tài)存在分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移過程，并根據(jù)極性溶劑可能引起的溶劑化（Solvation）效應(yīng)［35］，使用連續(xù)模型（Sequential model）對瞬態(tài)吸收數(shù)據(jù)進行了全局擬合，得到演變相關(guān)差分光譜（EADS），如圖4（A）和（C）所示；瞬態(tài)組分的時間相關(guān)濃度［36］如圖4（B）和（D）所示.

Fig.4 EADS of BDP fitted with the sequential model(A,C)and the associated population evolu?tion curves of the EADS components for BDP(B,D)

對于甲苯溶液中的BDP 分子，瞬態(tài)數(shù)據(jù)的最佳擬合只需要兩個組分，連續(xù)模型擬合結(jié)果為276 fs和1.72 ns兩個時間常數(shù)：由于500 nm的激光是將BDP分子激發(fā)到第二激發(fā)單重態(tài)（S2態(tài)），則第1個組分（紅線）對應(yīng)于276 fs的內(nèi)轉(zhuǎn)換過程，即BDP分子從S2態(tài)無輻射馳豫到ICT態(tài)；而第2個組分（藍線）對應(yīng)于BDP 分子從ICT 態(tài)到基態(tài)的躍遷，壽命為1.72 ns，與其熒光壽命相似. 而對于DMSO 溶液中的BDP分子，瞬態(tài)數(shù)據(jù)的最佳擬合需要3個組分，連續(xù)模型擬合結(jié)果為195 fs，3.14 ps和1.45 ns 3個時間常數(shù)：第1個組分（紅線）對應(yīng)于195 fs的內(nèi)轉(zhuǎn)換過程，與在甲苯溶液中類似；第2個組分（綠線）對應(yīng)于一個在甲苯中不存在的3.14 ps的衰減過程，由于DMSO的極性較大，故將此衰減歸屬于溶劑化過程，即ICT態(tài)的溶劑化穩(wěn)定過程［37］使得ICT態(tài)的能量降低；第3個組分（藍線）對應(yīng)于ICT態(tài)到基態(tài)的躍遷，壽命為1.45 ns，與其熒光壽命相似. 為表示用所創(chuàng)建模型進行全局分析的擬合質(zhì)量，分別給出了一些特征波長的動力學(xué)曲線和擬合曲線（圖S2和圖S3，見本文支持信息）.

2.4 納秒瞬態(tài)吸收光譜及三重態(tài)性質(zhì)分析

考慮到溶劑化效應(yīng)對ICT態(tài)的穩(wěn)定作用可能會影響B(tài)DP分子的T1態(tài)的性質(zhì)，進行了納秒瞬態(tài)吸收光譜實驗，激發(fā)光波長同樣為500 nm，得到了在有氧（圖S4，見本文支持信息）和無氧（圖S5，見本文支持信息）條件下，BDP分子的瞬態(tài)吸收光譜及壽命衰減曲線，單指數(shù)擬合得到T1態(tài)的壽命：在甲苯溶液中，BDP分子在有氧條件下（174.8 ns）的T1態(tài)壽命遠小于在無氧條件下（1.73 μs），表明BDP的T1態(tài)可以與氧氣發(fā)生能量轉(zhuǎn)移（ET）生成單線態(tài)氧［38］；而在DMSO 溶液中，BDP 分子的T1態(tài)壽命在有氧（1.05 μs）和無氧（1.58 μs）條件下相差不大，說明此種情況下BDP的T1態(tài)與氧氣發(fā)生能量轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的單線態(tài)氧較少. 根據(jù)以上兩個瞬態(tài)吸收光譜實驗的結(jié)果，可以得到有氧條件下BDP分子在甲苯和DMSO中的激發(fā)態(tài)衰減的動力學(xué)模型，如Scheme 2所示，溶劑化效應(yīng)不僅可以降低ICT態(tài)的能量，相應(yīng)地，T1態(tài)的能量也會隨之降低.

Scheme 2 Dynamic scheme of relaxation pathways for BDP after excitation in toluene and DMSO

2.5 單線態(tài)氧產(chǎn)生能力的對比

使用DPBF作為單線態(tài)氧捕獲劑來對比不同極性溶劑中BDP分子誘導(dǎo)產(chǎn)生單線態(tài)氧的能力. DPBF是一種典型的單線態(tài)氧捕獲劑，其420 nm的特征吸收在單線態(tài)氧存在的情況下會被顯著猝滅［39］，從而間接體現(xiàn)BDP 分子誘導(dǎo)產(chǎn)生單線態(tài)氧的情況. 用700 nm 波長光照射，4 min 內(nèi)DPBF 的吸收光譜如圖S6（見本文支持信息）所示，其中420 nm 處的特征吸收峰峰值如圖5所示，對比純的DPBF，在BDP的甲苯和DMSO 溶液中，DPBF 特征吸收峰的峰值均有所下降，說明BDP分子在甲苯和DMSO中均誘導(dǎo)產(chǎn)生了單線態(tài)氧，但在DMSO中峰值下降速率明顯小于在甲苯中的，證明在極性較大的溶劑中BDP分子具有相對較低的單線態(tài)氧產(chǎn)量，與納秒瞬態(tài)吸收光譜實驗的結(jié)果相吻合.

Fig.5 Changes of characteristic absorp?tion maximums for DPBF

3 結(jié) 論

合成了具有推拉電子結(jié)構(gòu)的三重態(tài)光敏劑分子BDP，并研究了其穩(wěn)態(tài)吸收光譜、熒光光譜、熒光壽命、飛秒/納秒瞬態(tài)吸收光譜以及誘導(dǎo)產(chǎn)生單線態(tài)氧的能力等性質(zhì). 研究結(jié)果表明，BDP能夠發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，并且強極性溶劑對BDP 分子的ICT 態(tài)具有溶劑化穩(wěn)定作用，溶劑化過程的時間約為3.14 ps. 溶劑化效應(yīng)會導(dǎo)致BDP分子的ICT態(tài)能量降低，進而引起T1態(tài)能量降低，使得BDP分子的單線態(tài)氧產(chǎn)量下降. 研究結(jié)果對光敏劑分子的設(shè)計、合成有重要的指導(dǎo)作用，并為研究極性環(huán)境對光敏劑分子的影響提供了有效的方法.

支持信息見http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200339.