內(nèi)部萃取電噴霧電離質(zhì)譜對(duì)二氧化鈦納米線陣列光催化降解羅丹明B反應(yīng)機(jī)理的研究

李肖乾，張 華，路海健，劉 暢，劉慶龍，馬夏禹，方媛萍，梁大鵬

（1.吉林大學(xué)新能源與環(huán)境學(xué)院,地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130021；2.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院,無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130012）

印染廢水因其色度高、有機(jī)污染物濃度大、可生化能力差及難以采用傳統(tǒng)的物理化學(xué)方法或生物化學(xué)方法處理等特點(diǎn)，而成為近年來(lái)環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一［1～4］. 羅丹明B是印染廢水中一種常見(jiàn)的陽(yáng)離子堿性染料，目前去除羅丹明B 的傳統(tǒng)方法包括物理法（混凝沉淀法、膜分離法及吸附法等）、化學(xué)法（化學(xué)氧化法、光催化氧化法及芬頓氧化法等）和生物法（好氧和厭氧微生物降解法等）［5～9］.光催化氧化法具有室溫條件下即可深度反應(yīng)、反應(yīng)產(chǎn)物不對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染以及可利用太陽(yáng)能作為反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力等優(yōu)點(diǎn)，是一種較理想的環(huán)境污染處理方法［2，10～13］. 迄今，對(duì)羅丹明B光催化反應(yīng)機(jī)理的研究報(bào)道較少.

質(zhì)譜法是通過(guò)制備運(yùn)動(dòng)的氣態(tài)離子樣品并將樣品按照質(zhì)荷比大小進(jìn)行分離，然后記錄其信息的分析方法，可以進(jìn)行多種有機(jī)物及無(wú)機(jī)物的定性及定量分析［14～17］. 該技術(shù)已被廣泛用于海洋、醫(yī)藥、生物、化學(xué)、化工、食品安全及環(huán)境保護(hù)等諸多領(lǐng)域［18～21］. 據(jù)文獻(xiàn)［22～24］報(bào)道，金屬氧化物（如TiO2，ZrO2和Fe2O3等）對(duì)羅丹明B 均有催化降解作用，其中TiO2具有能帶電位適中、化學(xué)穩(wěn)定性好、無(wú)毒無(wú)害、催化效率高和不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，是水污染控制技術(shù)中備受關(guān)注的一類催化劑. 本文制備了TiO2納米線陣列，在紫外光條件下可降解羅丹明B；利用iEESI-MS技術(shù)［25～27］對(duì)吸附在TiO2納米線上的中間產(chǎn)物進(jìn)行在線萃取和質(zhì)譜分析，從而實(shí)現(xiàn)羅丹明B中間產(chǎn)物的快速檢測(cè)和降解機(jī)理的探究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

羅丹明B（分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；甲醇和乙酸均為色譜純（美國(guó)Fisher公司）.Empyrean 型X射線衍射儀（荷蘭PANalytical 公司）；6700f/JFS-6700F型掃描電子顯微（日本電子株式會(huì)社）；iEESI離子源（實(shí)驗(yàn)室自制）；Orbitrap FusionTMTribridTM型質(zhì)譜儀，配有Xcalibur 3.0 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)（美國(guó)Thermo Scientific 公司）；FTO 導(dǎo)電玻璃（珠海凱為光電科技有限公司）；實(shí)驗(yàn)用水由Milli-Q超純水凈化裝置（美國(guó)Millipore 公司）制備；君意UV-Ⅱ型紫外燈（北京君意東方電泳設(shè)備有限公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 TiO2納米線陣列的制備 參照文獻(xiàn)［28，29］方法，在摻雜F的SnO2導(dǎo)電玻璃（FTO）上制備TiO2納米線陣列，F(xiàn)TO導(dǎo)電玻璃呈腰長(zhǎng)10 mm和底邊長(zhǎng)6 mm的等腰三角形. 首先依次用甲醇、乙醇、異丙醇和乙醇超聲處理清洗FTO導(dǎo)電玻璃表面的堿，然后用去離子水沖洗，最后在氮?dú)饬髦懈稍? 將干燥后的FTO導(dǎo)電玻璃放入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中. 依次取40 mL去離子水和40 mL HCl（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%）加入到燒杯中，混合均勻后加入1.2 mL TiCl4溶液并持續(xù)攪拌. 將反應(yīng)溶液加入高壓反應(yīng)釜中，直至將三角形FTO導(dǎo)電玻璃完全浸沒(méi). 將反應(yīng)釜完全密封，置于180 ℃烘箱中反應(yīng)2 h后，自然冷卻至室溫. 分別用適量乙醇和水洗滌多次，直至洗滌液呈中性. 用X射線衍射（XRD）儀和掃描電子顯微鏡（SEM）表征TiO2納米線陣列的結(jié)構(gòu)和形貌.

1.2.2 TiO2光催化降解羅丹明B 自搭建暗室封閉環(huán)境，在暗室內(nèi)安裝紫外燈（365 nm，8 W），紫外燈距離反應(yīng)平臺(tái)20 cm. TiO2光催化降解羅丹明B實(shí)驗(yàn)原理如Scheme 1所示. 向底邊長(zhǎng)6 mm的等腰三角形TiO2納米線陣列前端滴加15 μL的100 μg/L羅丹明B溶液，形成一層薄液膜，然后放置于培養(yǎng)皿中密封. 在紫外燈下光催化反應(yīng)0.5～2 h，待反應(yīng)完成后取出保存于暗室環(huán)境中.

Scheme 1 Schematic diagram of rhodamine B combined with internal extraction electrospray ioniza?tion mass spectrometry(TiO2?iEESI?MS)using TiO2 nanowire arrays as photocatalyst

1.2.3 TiO2-iEESI-MS分析 質(zhì)譜分析分別采用正、負(fù)離子檢測(cè)模式；質(zhì)量掃描范圍m/z100～500；離子源電壓±3.0 kV；離子傳輸管溫度為300 ℃；碰撞誘導(dǎo)實(shí)驗(yàn)（CID）：母離子隔離寬度為1.0 Da，碰撞能量50%～60%. 其它參數(shù)由質(zhì)譜儀系統(tǒng)自動(dòng)優(yōu)化設(shè)定.

TiO2-iEESI-MS實(shí)驗(yàn)原理如Scheme 1所示. 從暗室中取出經(jīng)光催化反應(yīng)后的TiO2納米線陣列，使其尖端與質(zhì)譜儀入口距離2～3 mm，采用0.5%乙酸-甲醇（體積分?jǐn)?shù)）溶液作為洗脫劑，用移液槍吸取3 μL洗脫劑對(duì)TiO2納米線陣列上羅丹明B中間產(chǎn)物進(jìn)行洗脫. 在TiO2納米線陣列的尾部施加3.0 kV電壓，在電場(chǎng)作用下含有羅丹明B中間產(chǎn)物的洗脫溶液向質(zhì)譜口移動(dòng)，并在接近質(zhì)譜口的尖端部分形成電噴霧，進(jìn)行質(zhì)譜分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2納米線陣列的形貌

采用X射線衍射（XRD）儀和掃描電子顯微鏡（SEM）表征了水熱法制備的TiO2納米線陣列的結(jié)構(gòu)和形貌. 如圖1（A）所示，在FTO導(dǎo)電玻璃上制備了單晶金紅石型TiO2納米線陣列；該納米線陣列在FTO導(dǎo)電玻璃上垂直生長(zhǎng)，取向性好，排列緊密［圖1（B）］.

Fig.1 XRD patterns(A)and SEM image(B)of the TiO2 nanowire arrays

2.2 光催化反應(yīng)條件的優(yōu)化

以羅丹明B作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，考察了反應(yīng)溶液體積、反應(yīng)時(shí)間對(duì)光催化降解的影響. 由于TiO2納米線陣列光催化降解羅丹明B 需要O2和H2O 參與反應(yīng)生成高活性羥基自由基，所以當(dāng)體系中水分不足時(shí)，催化反應(yīng)會(huì)終止或被限制，適當(dāng)體積的反應(yīng)溶液能保證光催化反應(yīng)正常進(jìn)行，控制光催化反應(yīng)時(shí)間為2 h，改變反應(yīng)溶液體積（5，10，15和20 μL），得到4組反應(yīng)溶液的揮發(fā)情況. 結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溶液體積的增加，反應(yīng)2 h后TiO2納米線陣列殘留的溶液越多，當(dāng)溶液體積超過(guò)15 μL時(shí)，溶液沿TiO2納米線陣列流下，因此選擇最佳反應(yīng)溶液體積為15 μL.

在反應(yīng)溶液體積為15 μL時(shí)，設(shè)置不同的光催化反應(yīng)時(shí)間（0，0.5，1，1.5和2 h）以保證可檢測(cè)到不同反應(yīng)階段的中間產(chǎn)物.

2.3 質(zhì)譜檢測(cè)條件的優(yōu)化

在優(yōu)化的光催化反應(yīng)體系條件下，通過(guò)直接對(duì)羅丹明B母離子（m/z443.23）進(jìn)行檢測(cè)，考察了離子源電壓、離子傳輸管溫度以及洗脫液組成對(duì)質(zhì)譜檢測(cè)結(jié)果的影響. 控制離子傳輸管溫度為320 ℃，以甲醇為洗脫液，通過(guò)設(shè)置5組進(jìn)樣電壓（2.0，2.5，3.0，3.5和4.0 kV），每組6個(gè)平行樣品，得到羅丹明B母離子質(zhì)譜峰強(qiáng)度隨電壓的變化曲線. 由圖2（A）可見(jiàn)，隨著進(jìn)樣電壓的升高，離子信號(hào)強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)電壓超過(guò)3.5 kV時(shí)出現(xiàn)尖端擊穿放電現(xiàn)象，導(dǎo)致得到的質(zhì)譜圖信號(hào)雜亂. 因此，選擇最佳進(jìn)樣電壓為3.0 kV.

Fig.2 Optimization of mass spectrometry detection system voltage(A),ion transfer tube temperature(B)and volume fraction of acetic acid in methanol(C)

升高離子傳輸管的溫度可以促進(jìn)帶電液滴的去溶劑化過(guò)程，進(jìn)而提高產(chǎn)生氣態(tài)物質(zhì)的效率. 實(shí)驗(yàn)考察了離子傳輸管溫度在240～320 ℃范圍內(nèi)時(shí)對(duì)羅丹明B信號(hào)強(qiáng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2（B），隨著離子傳輸管溫度升高（240～300 ℃），離子信號(hào)強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)溫度超過(guò)300 ℃時(shí)，信號(hào)強(qiáng)度逐漸減弱，這是由于溫度過(guò)高導(dǎo)致了羅丹明B熱解離效應(yīng)增強(qiáng). 因此，選擇最佳離子傳輸管溫度為300 ℃.

此外，還考察了洗脫劑組成對(duì)羅丹明B母離子信號(hào)強(qiáng)度的影響. 在進(jìn)樣電壓為3.0 kV，離子傳輸管溫度為300 ℃條件下，改變乙酸在甲醇中的體積分?jǐn)?shù)（0，0.5%，1%和1.5%），得到羅丹明B母離子的信號(hào)強(qiáng)度隨乙酸體積分?jǐn)?shù)變化的曲線. 如圖2（C）所示，隨著乙酸體積分?jǐn)?shù)的增加，信號(hào)強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，當(dāng)乙酸的體積分?jǐn)?shù)超過(guò)0.5%時(shí)，信號(hào)強(qiáng)度逐漸減弱. 因此，選擇最佳的乙酸-甲醇體積比為0.5%.

2.4 羅丹明B的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線及其中間產(chǎn)物的定性分析

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，光催化反應(yīng)0 h，對(duì)質(zhì)量濃度為0.01～10 mg/L的羅丹明B溶液進(jìn)行iEESI-MS檢測(cè)，每個(gè)濃度水平測(cè)定6 次，以羅丹明B 的濃度為橫坐標(biāo)，以其信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線. 如圖3所示，在0.01～10 mg/L范圍內(nèi)，羅丹明B濃度與其平均信號(hào)強(qiáng)度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性方程為 y=8.90887x+65.20093，相關(guān)系數(shù)R2=0.99132，以3倍的信噪比（S/N）計(jì)算得出方法的檢出限（LOD）為0.1 μg/L，6 次測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.1%～7.3%.

在優(yōu)化的反應(yīng)體系及質(zhì)譜檢測(cè)條件下，光催化反應(yīng)1 h，質(zhì)量掃描范圍m/z100～500 的一級(jí)指紋譜圖如圖4所示. 將獲得的譜圖信息與文獻(xiàn)［29］對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在羅丹明B光催化實(shí)驗(yàn)中共檢測(cè)出8種有效化合物，其中m/z387.17032，m/z 359.14078和m/z331.14527的離子峰文獻(xiàn)中未見(jiàn)報(bào)道，為羅丹明B降解過(guò)程中新發(fā)現(xiàn)的中間產(chǎn)物. 正離子檢測(cè)模式下檢測(cè)出4種中間產(chǎn)物，分別是N，N-二乙基-N′-乙基羅丹明（DER）（m/z415.20211）、N-乙基-N-乙基羅丹明（EER）（m/z387.17032）、N-乙基羅丹明（ER）（m/z359.14078）和玫瑰精（R）（m/z331.14527），4種中間產(chǎn)物均是通過(guò)脫乙基作用形成的中間體，其中DER和ER 分別具有2 種異構(gòu)體；負(fù)離子檢測(cè)模式下檢測(cè)出4 種中間產(chǎn)物，分別是鄰苯二甲酸（m/z165.01851）、丁二酸（m/z117.05484）、馬來(lái)酸（m/z115.07556）和丙二酸（m/z103.03925），最有可能的生成途徑是小分子中間體經(jīng)過(guò)開(kāi)環(huán)過(guò)程生成鄰苯二甲酸，再進(jìn)一步反應(yīng)生成丁二酸、馬來(lái)酸和丙二酸. 對(duì)檢測(cè)出的成分進(jìn)行了碰撞誘導(dǎo)解離（CID）實(shí)驗(yàn)，特征離子m/z331.14527，m/z359.14078，m/z387.17032和m/z415.20211的二級(jí)質(zhì)譜圖如圖5所示.

實(shí)驗(yàn)中從羅丹明B反應(yīng)溶液中檢測(cè)到的化合物列于表1.

Fig.3 Standard curve of rhodamine B

Fig.4 iEESI?MS spectra of rhodamine B and intermediates

Fig.5 MS/MS spectra of m/z 331.1(A),m/z 359.1(B)and m/z 387.2(C)and m/z 415.2(D)

Table 1 Intermediate products of photocatalytic reaction of rhodamine B

2.5 不同反應(yīng)時(shí)間下羅丹明B的光催化降解率

在最佳反應(yīng)體系及最佳質(zhì)譜檢測(cè)條件下，選擇羅丹明B反應(yīng)溶液的初始濃度為1 mg/L，不同反應(yīng)時(shí)間的降解率如圖6所示. 可見(jiàn)，羅丹明B的降解率隨著光催化反應(yīng)時(shí)間的增加而逐漸升高，表明羅丹明B可被TiO2納米線陣列光催化降解. 經(jīng)過(guò)TiO2納米線陣列光催化降解1.5 h 后，羅丹明B 的降解率達(dá)到94.82%，表明制備的TiO2納米線陣列有足夠的活性位點(diǎn)用于降解溶液中的羅丹明B分子.

2.6 羅丹明B降解機(jī)理

早期研究［30］表明，羅丹明B 主要有2 個(gè)降解途徑：一個(gè)途徑是羅丹明B通過(guò)脫乙基作用逐步脫去分子上的4個(gè)乙基，此過(guò)程在本文中得到驗(yàn)證，即生成了正離子檢測(cè)模式下的4種中間產(chǎn)物；另一個(gè)途徑是羅丹明B共軛結(jié)構(gòu)的破壞，單鍵相連的部分容易斷鍵裂解. 推測(cè)TiO2納米線陣列光催化降解羅丹明B的機(jī)理如Scheme 2所示. 首先，在紫外光的照射下，TiO2納米線陣列吸收光能而產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，電子-空穴對(duì)與其表面吸附的O2和H2O反應(yīng)生成高活性羥基自由基，羥基自由基進(jìn)攻羅丹明B母離子，使其經(jīng)過(guò)若干次脫乙基作用分別生成DER，EER，ER和R；隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，羥基自由基不斷破壞羅丹明B及其4種脫乙基產(chǎn)物的共軛結(jié)構(gòu)，生成鄰苯二甲酸（Phthalic acid）、丁二酸（Succinic acid）、馬來(lái)酸（Maleic acid）和丙二酸（Malonic acid）小分子有機(jī)酸，這些小分子有機(jī)酸最終被降解為CO2和H2O.

Fig.6 Degradation curve of rhodamine B

Scheme 2 Presumption of reaction mechanism of rhodamine B

3 結(jié) 論

采用內(nèi)部萃取電噴霧電離質(zhì)譜（iEESI-MS）技術(shù)對(duì)羅丹明B 進(jìn)行了定量分析. 該方法的檢出限為0.1 μg/L（S/N≥3），相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=6）為2.1%～7.3%，具有檢測(cè)限低、靈敏度高、檢測(cè)過(guò)程中樣品耗量少、分析速度快及操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)；且無(wú)需樣品預(yù)處理過(guò)程，即可對(duì)TiO2納米線陣列光催化降解羅丹明B的中間產(chǎn)物進(jìn)行了分析鑒定，在正離子模式下檢測(cè)出4種中間產(chǎn)物，負(fù)離子檢測(cè)模式下檢測(cè)出4種中間產(chǎn)物，并推測(cè)了TiO2納米線陣列光催化降解羅丹明B的機(jī)理. 本文為環(huán)境污染物降解機(jī)理的研究提供了一種新方法，也拓寬了質(zhì)譜分析方法在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍.