納通道的物質(zhì)傳輸特性及應(yīng)用

李仲秋, 吳增強(qiáng), 夏興華

(南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 南京 210023)

納通道普遍存在于生命體中,是細(xì)胞實(shí)現(xiàn)物質(zhì)代謝、能量轉(zhuǎn)換以及信號轉(zhuǎn)導(dǎo)等功能的重要基礎(chǔ)。生物納通道通常由蛋白質(zhì)組成,包括水通道蛋白、膜孔蛋白和生物離子通道等,其中生物離子通道(如K+、Na+、Ca2+離子通道)最為重要,其研究也最為廣泛[1]。這些生物離子通道在外界信號刺激下,可以通過蛋白質(zhì)的構(gòu)型、電荷變化實(shí)現(xiàn)相應(yīng)離子傳輸?shù)恼{(diào)控,表現(xiàn)為離子選擇性、離子整流和門控傳輸?shù)?進(jìn)而實(shí)現(xiàn)特定的細(xì)胞功能。例如,大腸桿菌外膜蛋白F(OmpF)通道具有不對稱的幾何結(jié)構(gòu),在對稱pH下,整個(gè)通道呈現(xiàn)負(fù)電荷狀態(tài),而在非對稱pH條件下,通道兩側(cè)表面帶有相反電荷,微環(huán)境的pH對細(xì)胞離子輸運(yùn)和整流性能有很大影響[2,3]。然而,由于蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜且易變的性質(zhì),生物納通道通常具有機(jī)械強(qiáng)度低、穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。因此,研究者開發(fā)了許多有機(jī)/無機(jī)材料的納通道以替代生物納通道,稱為人工納通道[4,5]。和生物納通道相比,人工納通道具有尺寸可調(diào)、化學(xué)穩(wěn)定性高、機(jī)械性能好、容易修飾等優(yōu)點(diǎn),更有利于滿足實(shí)際研究和應(yīng)用的需要。目前,制備人工納通道的方法主要包括離子束雕刻法[6]、電子束縮孔法[7]、離子徑跡-化學(xué)刻蝕法[8,9]、陽極氧化法[10-12]、二維材料堆疊法[13-15]等。人工納通道因其特殊的物質(zhì)傳輸性質(zhì),已經(jīng)發(fā)展成為一類重要材料,廣泛應(yīng)用于分離、傳感、能源等領(lǐng)域。

本綜述對人工納通道中的物質(zhì)傳輸特性,以及納通道技術(shù)在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)與展望,有助于推動(dòng)新型、高效納通道器件的構(gòu)建以及納通道技術(shù)的發(fā)展。

1 納通道中的物質(zhì)傳輸特性

納通道的孔徑通常為1～100 nm,在這一尺度下,通道表面與通道內(nèi)物質(zhì)之間的相互作用大大增強(qiáng)。這些作用包括水合作用、靜電作用、范德華作用等,其中靜電作用作為一種長程作用,對物質(zhì)傳輸性質(zhì)影響最大[16]。當(dāng)通道內(nèi)表面與溶液接觸時(shí),界面處會(huì)產(chǎn)生基團(tuán)解離、離子吸附、化學(xué)反應(yīng)等過程,使得通道表面存在一定量的凈電荷。該電荷與溶液中的帶電粒子產(chǎn)生靜電作用,導(dǎo)致納通道吸引電性相反的離子(反離子),排斥電性相同的離子(同離子),形成緊密層和擴(kuò)散層,即雙電層(electric double layer, EDL)。雙電層的厚度一般用德拜長度(Debye length)進(jìn)行描述,其數(shù)值隨溶液中離子強(qiáng)度及離子電荷數(shù)的增加而減小,一般在幾埃到幾十納米之間,與納通道尺寸相當(dāng)。在表面電荷的作用下,納米通道中的物質(zhì)傳輸表現(xiàn)出許多與宏觀尺度下不同的特性,如離子選擇性、離子整流特性和阻塞脈沖特性等。

1.1 離子選擇性

離子選擇性是納通道最基本的性質(zhì)之一。一方面,由于帶電表面和離子間的靜電作用,納通道對于反離子具有選擇性;另一方面,納通道的內(nèi)壁還可能存在特異性結(jié)合位點(diǎn),這些位點(diǎn)可以“感知”特定的離子,只有與之匹配的離子能被識別并通過,表現(xiàn)為特定離子選擇性。生命體中,細(xì)胞可以利用不同的生物離子通道實(shí)現(xiàn)不同離子的選擇性傳輸。受此啟發(fā),研究人員利用不同的功能分子對人工納通道進(jìn)行修飾,實(shí)現(xiàn)了鉀離子[17]、銀離子[18]、二價(jià)汞離子[19]、鋅離子[20]、二價(jià)鉛離子[21]、三價(jià)鐵離子[22]、氟離子[23]等的選擇性傳輸。Siwy等[24]設(shè)計(jì)了一種具有K+選擇性的固態(tài)納米孔,納米孔的內(nèi)壁修飾有4′-氨基苯并-18-冠醚-6,孔口修飾有單鏈DNA(ssDNA)分子。K+可以在通道內(nèi)層自由傳輸,而Na+的傳輸可以忽略。這是由于高電荷的ssDNA具有陽離子過濾器的作用,并且K+在冠醚孔隙區(qū)域的傳輸阻力比Na+低很多。固態(tài)納米孔中的高K+選擇性傳輸特性為構(gòu)建高效的分離和傳感技術(shù)開辟了新道路。

1.2 離子整流特性

離子整流特性是指當(dāng)納通道兩端存在電化學(xué)勢能差時(shí),表現(xiàn)出正向與反向電流不對稱的現(xiàn)象,類似于電子學(xué)中的二極管,因此,具有離子整流特性的納通道器件也被稱為納流控二極管。1997年,Bard等[25]在研究錐形玻璃納通道中的離子傳輸行為時(shí),首次發(fā)現(xiàn)了離子整流特性。他們認(rèn)為離子整流是由納通道的結(jié)構(gòu)不對稱性和離子選擇性共同作用所致。Guo等[26]對納通道的離子整流性質(zhì)進(jìn)行了總結(jié),建立了相應(yīng)的理論模型。他們指出,納通道中的不對稱因素(如結(jié)構(gòu)不對稱、濃度分布不對稱和表面電荷分布不對稱)會(huì)導(dǎo)致通道內(nèi)陰陽離子的濃度分布不對稱。因此,在施加不同偏壓時(shí),通道內(nèi)離子濃度產(chǎn)生富集或耗散,形成整流。

實(shí)現(xiàn)離子整流最簡單有效的方法是對納通道結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。目前,已有多種形狀的納通道用于離子整流的研究,如圓錐形[27]、子彈形[28]、雪茄形[29]等。夏興華等[30]提出了采用分支結(jié)構(gòu)陣列納通道構(gòu)建離子整流器件。他們通過兩步法結(jié)合電壓突變技術(shù)制備了不同分枝結(jié)構(gòu)的陽極氧化鋁(anodic aluminum oxide, AAO)膜,并探究了溶液pH對其整流性能的影響(見圖1)。低pH時(shí),鋁羥基發(fā)生質(zhì)子化使通道帶正電荷,由于納通道幾何結(jié)構(gòu)不對稱表現(xiàn)出明顯的整流特性;高pH時(shí),鋁羥基發(fā)生電離使通道帶負(fù)電荷,整流發(fā)生反轉(zhuǎn)。有限元理論模擬結(jié)果顯示,納通道中離子的富集與耗散是引起整流效應(yīng)的主要原因。

當(dāng)納通道兩端濃度不對稱時(shí),同樣可以產(chǎn)生離子整流[31,32]。Guo等[32]研究了不同濃度梯度下,4 nm和20 nm的二氧化硅納通道的整流性質(zhì)。結(jié)果表明,當(dāng)通道低濃度一側(cè)的電雙層重疊時(shí),即可實(shí)現(xiàn)離子整流。理論模擬進(jìn)一步證實(shí),納通道中陽離子和陰離子在不同偏壓作用下形成富集和耗散是產(chǎn)生整流的根本原因。

雖然,結(jié)構(gòu)不對稱和濃度不對稱可以產(chǎn)生整流,但其整流比(正向電流與反向電流之比)一般較低。這是由于目前的加工技術(shù)很難制備尺寸小(<10 nm)、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的納通道,并且電解質(zhì)濃度受溶解度影響也很難進(jìn)行調(diào)控。因此,表面電荷調(diào)控的方法受到了更多關(guān)注[33,34]。通?？梢酝ㄟ^不對稱加工和不對稱修飾在通道內(nèi)構(gòu)建不對稱的電荷分布,如通過原位精確定位修飾的方法可制備具有表面電荷分布突變的AAO陣列納通道(見圖2)[35]。該納通道表現(xiàn)出明顯的整流性質(zhì),并且通道尺寸越小,整流比越高。此外,由于AAO為兩性氧化物,通過改變?nèi)芤簆H,可以實(shí)現(xiàn)通道整流性質(zhì)的反轉(zhuǎn)。這一特殊結(jié)構(gòu)可模擬生物通道,研究生命過程的化學(xué)本質(zhì)。

1.3 阻塞脈沖特性

當(dāng)納通道的尺寸與生物分子相當(dāng)時(shí)(一般小于10 nm),若電場驅(qū)動(dòng)生物分子遷移通過單個(gè)納通道,則會(huì)導(dǎo)致納通道內(nèi)的離子電流迅速降低,產(chǎn)生阻塞脈沖(resistive-pulse)信號。通過分析這一脈沖信號可以得到生物分子、納米粒子的過孔信息,包括滯留時(shí)間、電流降、阻塞頻率、峰形等。進(jìn)一步分析這些信息可以得到過孔物質(zhì)的組成、電荷、結(jié)構(gòu)等性質(zhì)。該方法是目前單分子、單粒子研究的重要手段[36-38]。

2 納通道的應(yīng)用

2.1 門控離子傳輸

生物納通道受外部環(huán)境刺激可以在開啟和關(guān)閉兩種狀態(tài)之間轉(zhuǎn)化,進(jìn)而調(diào)節(jié)細(xì)胞內(nèi)外的離子平衡,實(shí)現(xiàn)各種重要的生理功能。受此啟發(fā),人們開發(fā)了具有單重或多重響應(yīng)性能的仿生人工納通道。通過改變外部環(huán)境,即可實(shí)現(xiàn)通道內(nèi)離子傳輸?shù)恼{(diào)控。該通道一方面可以模擬生物納通道,幫助理解生命體中復(fù)雜的離子傳輸行為;另一方面,可以在微納流控體系中作為閥門,構(gòu)建“智能”器件。通過選擇特殊的通道材料或者對納通道進(jìn)行特殊修飾即可得到“智能”納通道。根據(jù)通道性質(zhì),“智能”納通道的響應(yīng)對象可以分為pH、熱、光、離子/分子、力、電等。

圖 1 具有分支納通道結(jié)構(gòu)的AAO膜在不同pH的0.01 mol/L KCl溶液中的電流-電壓曲線和離子整流性質(zhì)[30]Fig. 1 Current-voltage curves and ion current rectification properties of anodic aluminum oxide (AAO) membrane with branched nanochannels measured in 0.01 mol/L KCl at different pH values[30]

圖 2 分段修飾(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷的AAO膜的離子整流性質(zhì)示意圖[35]Fig. 2 Schematic illustration of ionic rectification properties for AAO membrane patterned with (3-aminopropyl)trimethoxysilane[35]

光響應(yīng)納通道具有響應(yīng)迅速,可遠(yuǎn)程操控的特點(diǎn)。李根喜等[39]報(bào)道了一種基于偶氮DNA和氧化石墨烯(GO)的光響應(yīng)納通道。將偶氮DNA修飾在AAO的障礙層上,利用光照控制其構(gòu)象,改變DNA與GO的相互作用,即可調(diào)控跨膜離子傳輸性質(zhì)。在紫外光照下,偶氮DNA呈開啟狀態(tài),GO吸附后,跨膜電流下降;在可見光照下,偶氮DNA呈折疊狀態(tài),GO發(fā)生脫附,跨膜電流上升。該光調(diào)控過程具有很好的穩(wěn)定性和可逆性,為構(gòu)建高效“智能”器件提供了新的思路。

具有力響應(yīng)特性的柔性納通道在外力作用下會(huì)發(fā)生一定程度的形變,導(dǎo)致其形狀、尺寸發(fā)生可逆變化,進(jìn)而影響其離子傳輸性質(zhì)。該納通道結(jié)構(gòu)簡單,穩(wěn)定性高,可逆性好,調(diào)控范圍大,在傳感和離子分離等方面具有重要應(yīng)用意義。侯旭等[40]報(bào)道了一種基于聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane, PDMS)和碳納米管的動(dòng)態(tài)曲率納通道系統(tǒng)。他們將碳納米管封裝在PDMS中,并通過施加外力使PDMS發(fā)生形變來改變碳納米管的曲率,實(shí)現(xiàn)了離子整流的實(shí)時(shí)控制和可逆轉(zhuǎn)換。該方法可以動(dòng)態(tài)調(diào)控通道內(nèi)的離子傳輸性質(zhì),可用于構(gòu)建“智能”納通道,也可以通過離子流性質(zhì)檢測外力大小。

圖 3 Morpholino修飾的AAO用于DNA檢測示意圖Fig. 3 Schematic illustration of DNA detection using morpholino functionalized AAO membrane

將多個(gè)響應(yīng)元素結(jié)合到同一納通道中,即可得到更加“智能”的多重響應(yīng)納通道[29,41]。該通道具有更高的離子傳輸可調(diào)性。江雷等[42]通過將具有pH和溫度雙響應(yīng)的共聚物修飾在不對稱的單納米通道內(nèi),構(gòu)建了雙重響應(yīng)納通道。當(dāng)pH在3.6 ～ 9.4范圍內(nèi)時(shí),該納米通道的溫度響應(yīng)性質(zhì)(25 ℃和40 ℃下的電導(dǎo)比值)基本保持不變,但離子整流比卻隨pH值的增大而增大,并在pH值較高時(shí)趨于飽和。該課題組[43]還構(gòu)建了“水凝膠-導(dǎo)電高分子”異質(zhì)膜,利用pH對水凝膠骨架電荷的調(diào)控以及不同門電位下導(dǎo)電高分子聚吡咯氧化還原狀態(tài)的改變,實(shí)現(xiàn)了pH和電化學(xué)雙調(diào)控的離子傳輸。

2.2 傳感

納通道因其離子傳輸具有可調(diào)性被廣泛應(yīng)用于傳感領(lǐng)域。傳感過程主要通過監(jiān)測跨膜離子電流或者離子整流性質(zhì)的變化得以實(shí)現(xiàn)。將各種識別分子修飾到納通道表面,當(dāng)目標(biāo)物或外界物理刺激存在時(shí),通道的表面電荷分布、空間尺寸發(fā)生變化即可改變離子電流,從而實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)物的傳感檢測[44-46]。DNA測序是納通道最重要的應(yīng)用之一。DNA鏈上ATGC 4個(gè)堿基的大小和結(jié)構(gòu)存在差異,當(dāng)DNA穿過單個(gè)納通道時(shí),不同的堿基產(chǎn)生的阻塞脈沖信號不同,通過識別這些脈沖信號便可獲得完整的DNA序列[47,48]。將單層石墨烯納米孔用于DNA測序可大大提升體系的堿基分辨率[49,50]。該方法用于DNA測序具有簡單、快速、易集成、成本低等優(yōu)點(diǎn)。然而,DNA測序只能由單個(gè)納通道實(shí)現(xiàn),當(dāng)納通道的數(shù)量較多時(shí),所檢測的是所有納通道的疊加電流信號,無法進(jìn)行單分子或單堿基識別。夏興華等[51]則將電中性morpholino修飾在AAO通道表面,利用DNA與morpholino雜交改變表面電荷的特點(diǎn),實(shí)現(xiàn)了高靈敏DNA檢測(見圖3)。此外,將蛋白質(zhì)修飾在納米孔道表面,利用pH調(diào)節(jié)蛋白質(zhì)分子的表面電荷,即可測得蛋白質(zhì)在限域條件下的等電點(diǎn)[52]。類似方法還可以用于核苷酸檢測[53]、酶反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[54]等。

2.3 分離

在納通道中,溶質(zhì)與通道內(nèi)壁之間的相互作用,如空間排阻、靜電力、親和力、吸附(可逆和不可逆)和摩擦力等,會(huì)顯著降低溶質(zhì)輸運(yùn)速度。雖然,這些相互作用不利于物質(zhì)傳輸,但賦予了納通道在分離應(yīng)用上的獨(dú)特優(yōu)勢。通過對納通道進(jìn)行合理設(shè)計(jì),充分利用通道的表面效應(yīng),可以實(shí)現(xiàn)分析物的高效分離[55-57]。

2.3.1尺寸排阻作用

當(dāng)被分析物質(zhì)(離子、分子、納米粒子)與納通道尺寸相近時(shí),其傳輸過程受尺寸排阻效應(yīng)的影響很大。尺寸小的粒子更容易穿過納通道,而尺寸大的粒子則被截留。針對不同的分析物,選擇不同尺寸的納通道,可以實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)分離[13,14]。江雷等[58]將金屬有機(jī)框架化合物(ZIF-8)膜中的亞納米孔道作為離子傳輸?shù)耐?對堿金屬離子在其中的傳輸性質(zhì)進(jìn)行了研究。他們發(fā)現(xiàn),該亞納米通道的Li+/Rb+選擇性(4.6)與常規(guī)納通道中的(0.6)相反。這是因?yàn)槌Ｒ?guī)納通道尺寸相對較大,離子以水合形式傳輸,而水合Li+的尺寸大于水合Rb+,所以Li+傳輸速率相對較小;對于亞納米通道,其尺寸比水合離子小,離子穿過時(shí)需要脫水化,而脫水化后Li+尺寸小于Rb+,所以Li+傳輸速率更大。通過對亞納米通道進(jìn)行合理設(shè)計(jì),可以實(shí)現(xiàn)金屬離子的高效分離。

2.3.2靜電作用

雙電層重疊的納通道中電滲流流速的剖面分布為拋物線狀,在納通道中靠近通道內(nèi)壁的區(qū)域,由于靜電作用,“反離子”的電泳傳輸速率要比通道中間區(qū)域的共離子的速率小很多[59,60]。基于此,研究人員在100 nm深的通道中利用電泳技術(shù)成功分離了不同尺寸的DNA寡聚體(10～100個(gè)堿基對)[61]。此外,研究人員還觀察到了DNA輸運(yùn)速率與離子強(qiáng)度密切相關(guān),說明電雙層在調(diào)控物質(zhì)傳輸過程中起著重要作用。對于壓力驅(qū)動(dòng)流動(dòng),離子的輸運(yùn)速率還受到自身電荷數(shù)的影響。電荷數(shù)越大的離子在流速最大的通道中心區(qū)域停留的時(shí)間越長。因此,納通道可以實(shí)現(xiàn)帶有不同電荷離子的分離。靜電作用的長程特點(diǎn)也是在500 nm通道中可以實(shí)現(xiàn)DNA分離的重要原因[62]。

2.3.3熵作用

對于具有構(gòu)象變化能力的非球形大分子,尺寸排阻效應(yīng)使其很難進(jìn)入納通道。這種情況下,這些分子必須犧牲轉(zhuǎn)動(dòng)或構(gòu)象熵,改變其形態(tài)之后才能進(jìn)入納通道。對于不同的大分子,進(jìn)入通道時(shí)需要克服的熵壘不同,即所需能量不同。利用這一特性也可以進(jìn)行分子、粒子分離[63,64],例如將陣列微腔(熵阱)和納米通道結(jié)合可用于長鏈DNA分離。類似的設(shè)計(jì)也可以用于分離一些具有不同轉(zhuǎn)動(dòng)熵的剛性構(gòu)象短鏈DNA。然而,需要指出的是,由于擴(kuò)散過程很慢,這些基于熵的分離過程時(shí)間跨度很長。

2.4 能量轉(zhuǎn)化

面對能源需求與環(huán)境保護(hù)的兩難境地,太陽能、鹽差能等清潔能源已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。在自然界中有幾種可以將清潔能源轉(zhuǎn)化為電能的方式,如嗜鹽菌中的菌紫質(zhì)可以利用太陽能產(chǎn)生生物電能[65],電鰻可以利用大量離子通道將濃度梯度轉(zhuǎn)化為電能[66]。在20世紀(jì)60年代,研究人員就已經(jīng)提出液體在帶電納通道內(nèi)流動(dòng)時(shí),可以在通道內(nèi)產(chǎn)生流動(dòng)電勢和流動(dòng)電流[67,68]。但是,受加工技術(shù)的限制,早期研究人員僅能在理論上對這一想法進(jìn)行探索。近年來,隨著微納加工技術(shù)的飛速發(fā)展以及能源問題的日漸凸顯,納通道在能量轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的應(yīng)用受到的關(guān)注越來越多。

2.4.1光驅(qū)動(dòng)能量轉(zhuǎn)化

太陽能是一種分布廣泛、廉價(jià)而且清潔的能源,是解決能源危機(jī)的最佳選擇[69,70]。通過將光捕獲材料與納通道進(jìn)行結(jié)合,研究人員開發(fā)了一系列模擬光收集的人工系統(tǒng)。江雷等[71]通過將光酸分子(photo-acid molecules)修飾在納通道一端,構(gòu)建了人工光電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)。光照下,光酸分子吸收光能,同時(shí)釋放質(zhì)子,進(jìn)而在通道內(nèi)形成質(zhì)子梯度,在通道兩端形成電勢差。翟錦等[72]則利用光系統(tǒng)II粒子作為光收集單元,與納通道共同作用將光能轉(zhuǎn)化為電能。

2.4.2壓力驅(qū)動(dòng)能量轉(zhuǎn)化

利用壓力驅(qū)動(dòng)液體流過表面帶電的納通道,即可產(chǎn)生流動(dòng)電流和流動(dòng)電勢,將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能。Dekker等[73]通過對高度為70 nm的單個(gè)硅納米通道施加壓力,得到了流動(dòng)電流和流動(dòng)電勢。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,表面電荷極性、雙電層和流體流動(dòng)性質(zhì)對這一能量轉(zhuǎn)化過程有很大的影響。流動(dòng)電流隨外加壓力的增加而增加,隨電解質(zhì)濃度的增加而減小。此外,在低濃度條件下,離子遷移率和流體黏度的降低可以提升能量轉(zhuǎn)換效率。郭萬林等[74]將納米多孔的炭黑片層負(fù)載到石英片上,并通過退火和等離子體處理,在其表面引入豐富的官能團(tuán),構(gòu)建了水蒸發(fā)發(fā)電裝置。將此裝置部分浸入到去離子水中,即可在炭黑片兩端電極之間產(chǎn)生高達(dá)1 V的開路電壓。該開路電壓能在長達(dá)8天時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定維持在1 V,短路電流也可達(dá)到150 nA。后續(xù)研究證明,水的持續(xù)蒸發(fā)會(huì)使水流入到多孔的炭黑片層中,在炭黑片層表面官能團(tuán)的作用下,產(chǎn)生很大的流動(dòng)電位。通過將4個(gè)發(fā)電裝置進(jìn)行串聯(lián),可以得到高達(dá)4.8 V的輸出電壓。

2.4.3鹽差驅(qū)動(dòng)能量轉(zhuǎn)化

將不同濃度的鹽溶液,如海水和淡水,進(jìn)行混合,即可產(chǎn)生能量。這是一種重要且儲(chǔ)量巨大的清潔能源,也稱為藍(lán)色能源(blue energy)。近年來,納通道因其高效的滲透能-電能轉(zhuǎn)換效率而備受關(guān)注,其輸出能量密度隨著新材料和新技術(shù)的發(fā)展得到了極大的提升[75]。Bocquet等[76]將氮化硼納米管(BNNT)插入SiN膜上的納米孔內(nèi),構(gòu)建了一種鹽差能量收集裝置。鹽濃度梯度驅(qū)動(dòng)電解質(zhì)通過納米孔,產(chǎn)生流動(dòng)電勢,這種跨膜納米管(t-BNNT)器件產(chǎn)生的最大功率可以達(dá)到4 kW/m2。隨后,Radenovic等[77]制備了MoS2單納米孔進(jìn)行鹽差發(fā)電。由于該納米孔具有單層超薄結(jié)構(gòu),并且表面電荷密度高,發(fā)電的功率可以達(dá)到約106W/m2。該課題組還進(jìn)一步在體系中引入激光照射,利用MoS2在光照下表面電荷密度增加的特點(diǎn),使發(fā)電功率進(jìn)一步提高[78]。此外,通過將單個(gè)納通道進(jìn)行并聯(lián),形成多孔膜,理論上可以大大提升輸出功率。然而,由于納通道界面離子濃度極化區(qū)域的耦合,多孔膜體系的界面電阻使得通道內(nèi)阻急劇增加,輸出功率遠(yuǎn)小于理論值。為克服這一瓶頸,一方面可控制多孔膜中每個(gè)通道之間的距離,使?jié)舛葮O化區(qū)域發(fā)生去耦合;另一方面,可增加通道表面電荷,以提高體系在高離子濃度下的能量轉(zhuǎn)化效率[79]。

3 總結(jié)與展望

受到自然界中生物納通道的啟發(fā),人們開發(fā)了具有各種結(jié)構(gòu)和功能的納通道,并將其成功應(yīng)用于傳感、分離、能源等領(lǐng)域。然而,基于納通道的技術(shù)及納米尺度的物質(zhì)傳輸理論尚處于萌芽期,其進(jìn)一步發(fā)展仍面臨許多問題。一是如何制備超薄納通道膜。超薄膜厚一方面可以提升納通道在單分子檢測過程中的分辨率,實(shí)現(xiàn)高精度分析;另一方面,還可以顯著減小通道的內(nèi)阻,增加離子通量,提升通道的能量轉(zhuǎn)換效率。二是如何通過表面功能化有效調(diào)控通道界面性質(zhì),如獲得高表面電荷密度、超親水性、超疏水性等。納通道的界面性質(zhì)是實(shí)現(xiàn)納米通道各種功能的關(guān)鍵,如高表面電荷可以大大增強(qiáng)通道的電荷分離能力,提升其能量轉(zhuǎn)換效率。三是如何在納米甚至亞納米尺度下,實(shí)現(xiàn)納通道結(jié)構(gòu)和尺寸的精準(zhǔn)加工。納米限域效應(yīng)是納通道物質(zhì)傳輸特性的根源,進(jìn)一步將通道尺寸控制到亞納米級別,可以引發(fā)一系列新的物理、化學(xué)變化,如溶液介電常數(shù)變化、離子脫水化等,有助于探索新的物質(zhì)傳輸理論。納通道為化學(xué)、材料學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)等學(xué)科交叉提供了一個(gè)平臺(tái),將各學(xué)科的前沿技術(shù)交叉應(yīng)用到納通道體系的研究中,將能推動(dòng)納通道技術(shù)的高速發(fā)展。