哈龍?zhí)娲鷾缁饎┉h(huán)保及毒性研究進(jìn)展*

吳海濤 柳華 李志強(qiáng) 陸松 夏祖西/ 中國民用航空局第二研究所 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

0 引言

40 多年來，哈龍1211 和哈龍1301一直是理想的清潔滅火劑，因其具有優(yōu)異的滅火性能、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、極小的金屬腐蝕性、對(duì)人體毒性危害低等諸多優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空航天設(shè)施設(shè)備等高價(jià)值和敏感設(shè)備的場所，包括計(jì)算機(jī)房、控制室、電子數(shù)據(jù)處理設(shè)施、博物館，以及用于保護(hù)軍事設(shè)施設(shè)備領(lǐng)域。然而隨著科學(xué)研究的不斷發(fā)展，人們逐漸認(rèn)識(shí)到哈龍滅火劑對(duì)大氣層具有巨大的破壞作用，聯(lián)合國在1987 年通過了保護(hù)大氣環(huán)境的蒙特利爾議定書，將其列為臭氧消耗物質(zhì)，要求停止生產(chǎn)和使用，世界各國遂開始加快哈龍?zhí)娲鷾缁饎┑难芯俊?/p>

1 哈龍滅火劑存在的問題

哈龍滅火劑屬于含溴鹵代烷化合物，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、不易分解，釋放到大氣中可到達(dá)平流層，在紫外線作用下，分解出游離溴自由基和氯自由基，與平流層的臭氧發(fā)生反應(yīng)。理論上，鹵代烷反應(yīng)放出一個(gè)氯離子后，剩下的基團(tuán)可以通過與氧氣的后續(xù)反應(yīng)，最終使鹵代烷分子中的全部氯都以破壞臭氧的形態(tài)釋放，對(duì)于鹵代烷中的溴原子也存在類似情況。反應(yīng)過程中釋放的游離態(tài)氯原子或溴原子可以在平流層中存在多年，一個(gè)高活性的Cl·自由基可以消耗十萬個(gè)臭氧分子，而Br·自由基破壞臭氧的能力則更強(qiáng)，約是前者的60 倍。這些活性自由基將導(dǎo)致破壞臭氧分子的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)循環(huán)不斷發(fā)生，嚴(yán)重破壞臭氧層的自然動(dòng)態(tài)平衡。主要反應(yīng)如下：

O3→O2+O·

X·+O3→XO·+O2

XO·+O·→X·+O2

美國國防部（DoD）指出，在確定和評(píng)估合適的哈龍?zhí)娲窌r(shí)，不僅要關(guān)注對(duì)大氣環(huán)境的影響，也不能忽視對(duì)人類健康和安全的影響。美國環(huán)保署（EPA）在評(píng)估新型滅火劑時(shí)也指出，應(yīng)從滅火劑對(duì)大氣環(huán)境的影響以及物質(zhì)毒性對(duì)人體安全的影響兩方面考慮。對(duì)于滿足條件的物質(zhì)，EPA 會(huì)將其列入美國環(huán)保法40CFR 的附錄中，并給出適用條件。

2 環(huán)保性能評(píng)估

美國標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院于1990 年發(fā)布了技術(shù)指南1278 和1279，深入探討了平流層臭氧消耗機(jī)理、燃燒原理等，并對(duì)潛在的哈龍?zhí)娲镔|(zhì)進(jìn)行了初步研究篩選。美國國防研究與工程局（Defense Research and Engineering）成立了哈龍?zhí)娲芯抗ぷ餍〗M（Halon Alternatives R&D Steering Group，HASG）， 并 在1993 年開始了“美國國防部軍事用途哈龍?zhí)娲芳夹g(shù)開發(fā)計(jì)劃”（Halon Alternative Technology Development Program，TDP），從已工業(yè)化或不久將商業(yè)化的產(chǎn)品中評(píng)估選擇生命周期短、環(huán)保、用戶安全的替代滅火劑。1994 年，由美國相關(guān)政府部門和企業(yè)等共同成立了先進(jìn)滅火劑工作組（AAWG），開始研究含溴化鹵化物的可獲得性、環(huán)境影響與毒性[7]。1997 年，美國國防部啟動(dòng)了下一代滅火技術(shù)計(jì)劃（The Next Generation Fire Suppression Technology Program，NGP），開發(fā)經(jīng)濟(jì)可行、環(huán)境友好、可安全使用的替代滅火劑。可以看出，國外近幾十年關(guān)于哈龍?zhí)娲穼?duì)大氣環(huán)境影響的評(píng)估集中在以下幾個(gè)方面：在大氣中的釋放和水解；大氣壽命（ALT），受到物理去除效果、光解反應(yīng)、與羥基自由基反應(yīng)、與對(duì)流層臭氧反應(yīng)等因素影響；臭氧消耗潛能值（ODP），反映對(duì)平流層臭氧消耗能力的大??；全球變暖潛能值（GWP），反映溫室效應(yīng)能力。該決策機(jī)制可簡單表示為如圖1所示。

首先通過理論分析提出待選物質(zhì)類別：鹵代酮、酐和酯類；不飽和鹵代烴類；鹵代醚類及其衍生物；含碘鹵代烴；含硅和鍺的化合物等物質(zhì)。其中，鹵代酮、酐和酯類物質(zhì)具有羰基易發(fā)生光解反應(yīng)，不飽和鹵代烴具有雙鍵可與空氣中的·OH、鹵代醚類及其衍生物中的C-O-C 吸收光譜的紅移加快光解反應(yīng)，含碘鹵代烴一般都具有極高的光化學(xué)反應(yīng)活性，而含硅和鍺的化合物具有極短的大氣壽命。這些化學(xué)鍵的存在降低了這幾類物質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性，使其在進(jìn)入大氣平流層之前已發(fā)生反應(yīng)，不再有機(jī)會(huì)進(jìn)入平流層與臭氧發(fā)生反應(yīng)。

基于該決策機(jī)制估算該物質(zhì)的ALT，前提是其蒸汽壓必須足以保證滅火劑的釋放。根據(jù)水解速率常數(shù)khyd來判定水解性能。估算大氣中各種物理去除對(duì)物質(zhì)大氣壽命的影響，例如，對(duì)于下雨，使用溶解度系數(shù)α；對(duì)于氣溶膠清除，使用298K 時(shí)的蒸汽壓Pvap；對(duì)于海洋吸收（溶解于海洋），使用（海）水氣體溶解度β（本質(zhì)上仍是亨利定律常數(shù)）。另外，也需要根據(jù)物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)判斷是否會(huì)與對(duì)流層空氣中的·OH、O3或其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。如果發(fā)生反應(yīng)，則可根據(jù)全球平均近似動(dòng)力學(xué)常數(shù)KOH、KO3或K其他來估算大氣壽命。

圖1 縮略決策樹

其次評(píng)估該物質(zhì)的ODP 值。ODP概念最初提出針對(duì)的是氟氯化碳類物質(zhì)，以衡量這類物質(zhì)對(duì)臭氧層的破壞能力，Wuebbles 在1983 年最早提出利用其與基準(zhǔn)物質(zhì)的比較來量度物質(zhì)對(duì)臭氧層產(chǎn)生破壞的大小。物質(zhì)的臭氧破壞潛能值定義為該物質(zhì)破壞臭氧量與相同質(zhì)量的三氯氟甲烷（CFC-11）破壞臭氧量的比值，可用下式表示。

其中，CFC-11 的臭氧破壞潛能值定義為1.0[1]。臭氧破壞潛能值和化學(xué)物質(zhì)的成分有關(guān)，受氯原子和溴原子的影響。臭氧位于平流層，大氣壽命長的物質(zhì)在對(duì)流層得到充分混合后，通過對(duì)流輸送到達(dá)平流層與臭氧發(fā)生反應(yīng)。大氣壽命短的物質(zhì)在對(duì)流層中快速降解，降解的產(chǎn)物氣體可通過非均相過程快速從大氣中去除，使其中的鹵素難以到達(dá)平流層，極大降低該物質(zhì)的臭氧破壞潛能值。因此，在選擇哈龍?zhí)娲鷾缁饎r(shí)，首先選用大氣壽命短的鹵代烴類物質(zhì)。2010 年，BRIOUDEJ 等[2]提出使用FLEXPART 拉格朗日粒子擴(kuò)散模型來評(píng)估大氣壽命短的物質(zhì)對(duì)流輸送到平流層的效率，并給出一個(gè)簡單公式估算這類物質(zhì)的ODP，不再依賴三維模型。

最后，評(píng)估該物質(zhì)的GWP 值。大氣壽命的長短對(duì)該物質(zhì)的GWP 和ODP有直接影響。GWP 是一種物質(zhì)產(chǎn)生溫室效應(yīng)的指數(shù)，指在100 年的時(shí)間框架內(nèi)，各種溫室氣體的溫室效應(yīng)對(duì)應(yīng)于相同效應(yīng)的二氧化碳的質(zhì)量。GWP 表示消耗臭氧層物質(zhì)對(duì)全球氣候變暖的影響能力，現(xiàn)已被廣泛用于環(huán)保政策考慮。鹵化烴，包括氯氟烴（CFCs）和溴氟烴（通常被稱為哈龍），都是溫室氣體，它們可以困住流層中的長波輻射，阻止其逃逸至太空。這種被困的輻射可使大氣變暖，從而提升全球氣候溫度，最終導(dǎo)致地球表面溫度升高。輻射強(qiáng)迫可用于對(duì)溫室氣體氣候潛在影響潛能的估計(jì)。對(duì)于給定的氣體濃度，輻射強(qiáng)迫主要取決于氣體的紅外吸收能力。在政府間氣候變化專門委員會(huì)（IPCC）第三次評(píng)估報(bào)告[3]中給出了GWP 的定義公式：

其中，TH 是計(jì)算時(shí)考慮的時(shí)間水平，即評(píng)估期間時(shí)間跨度；ax是輻射效率（單位為Wm-2kg-1）；x（t）是氣體在t=0 時(shí)間釋放到大氣后隨時(shí)間衰減的比例。分子是待測化學(xué)物質(zhì)影響的積分量，分母是二氧化碳影響的積分量。輻射效率ax及ar不一定是定值，可能隨時(shí)間變化而變化。GWP 是從分子吸收與保持熱量的能力以及能在自然環(huán)境中存在多久而不被破壞或分解等方面評(píng)估每種溫室氣體對(duì)溫室效應(yīng)的影響比重。雖然WUEBBLES 等[4]指出全球升溫潛能值的概念存在自身的不確定性和局限性，但GWP 還是比單獨(dú)的輻射強(qiáng)迫能更好地衡量相對(duì)氣候影響的指標(biāo)。

到目前為止，全球變暖潛能值的實(shí)際應(yīng)用是使用基于等效有效平流層氯（EESC）概念的參數(shù)化方法和過去幾十年觀測到的臭氧消耗來計(jì)算的。YOUND 等[5]提出不再基于EESC 指數(shù)的參數(shù)化方法，但沒有充分考慮臭氧和氣候之間的溫度反饋。最近開發(fā)的耦合化學(xué)氣候模型，如美國國家大氣研究中心（NCAR）的全球大氣氣候模型（WACCM），可以研究臭氧與平流層氣候之間的相互作用。

3 毒性評(píng)估

哈龍滅火劑的潛在替代物質(zhì)仍多為鹵代烴類，當(dāng)滅火劑釋放后，噴出的滅火劑將對(duì)附近人員產(chǎn)生應(yīng)激作用?？紤]到使用時(shí)對(duì)人體的安全保護(hù)，在選擇哈龍?zhí)娲鷾缁饎r(shí)應(yīng)進(jìn)行毒理學(xué)測試。目前國際上對(duì)哈龍?zhí)娲锒拘匝芯筷P(guān)注兩個(gè)方面，一是滅火劑本身的生理毒性，如急性刺激、急性毒性以及心臟毒性研究；二是滅火劑滅火過程中產(chǎn)生的有毒副產(chǎn)物，主要評(píng)估HF 氣體的濃度影響。而測定滅火劑毒性最合適的方法是動(dòng)物測試，常用的實(shí)驗(yàn)動(dòng)物有鼠、兔、狗等。

3.1 滅火劑生理毒性

哈龍?zhí)娲锏亩拘耘c該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有很大的相關(guān)性，結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)很可能具有近似的毒理性。NYDEN 和SKAGGS[6]提出了一種簡單的方法，即通過文獻(xiàn)檢索來初步評(píng)估候選滅火劑的毒性。當(dāng)文獻(xiàn)中相關(guān)毒理學(xué)數(shù)據(jù)不足以準(zhǔn)確判斷哈龍?zhí)娲范拘詴r(shí)則必須進(jìn)行動(dòng)物毒性實(shí)驗(yàn)，如急性刺激、急性毒性等實(shí)驗(yàn)，以提供確定的毒理學(xué)結(jié)果和對(duì)人體危害的數(shù)據(jù)。急性刺激和急性毒性實(shí)驗(yàn)常采用兔子或者大鼠作為實(shí)驗(yàn)動(dòng)物，研究人員會(huì)根據(jù)測試結(jié)果將待測物質(zhì)列入四種毒性類別中的一種。這些毒理數(shù)據(jù)一旦確定，將成為該物質(zhì)的基本信息收錄入庫。

評(píng)估哈龍?zhí)娲钒踩缘牧硪恢匾蛩厥切呐K致敏。心臟致敏是指注射腎上腺素和吸入試驗(yàn)化學(xué)品后出現(xiàn)的心律失常。具體實(shí)驗(yàn)方法由REINHARDT[7]等人在1971 年提出，以狗作為測試對(duì)象，觀察每只狗的心臟對(duì)腎上腺素的反應(yīng)，包括心率的短暫增加、心率減慢、T 波高度的增加等。到20 世紀(jì)90 年代，美國EPA 和DoD 將暴露時(shí)間納入滅火劑毒性研究分析，發(fā)現(xiàn)每種化學(xué)物質(zhì)在血液中的積累濃度都不同，這將影響滅火劑在有限空間內(nèi)可接受的使用濃度，于是研究人員對(duì)該研究工作進(jìn)行了改進(jìn)和擴(kuò)展，產(chǎn)生了一種基于生理學(xué)的模型，可用于跟蹤暴露期間人體內(nèi)的滅火劑濃度。由于該模型基于實(shí)際的人體生理學(xué)，通常被稱為基于生理學(xué)的藥代動(dòng)力學(xué)（PBPK）人體模型。該模型能夠?qū)⒈┞队邴u代烴的人體動(dòng)脈血中鹵代烴的濃度與狗心臟致敏實(shí)驗(yàn)結(jié)果相關(guān)聯(lián)。PBPK 建模方法得到美國EPA 和NFPA的認(rèn)可，并作為新的ISO 14520 標(biāo)準(zhǔn)[8]的一部分。依據(jù)該模型，對(duì)哈龍?zhí)娲鷾缁饎┻M(jìn)行實(shí)驗(yàn)和計(jì)算，得出NOAEL 值和LOAEL 值。其中，NOAEL 意為無明顯損害作用水平（No Observed Adverse Eあect Level），是指將實(shí)驗(yàn)用狗暴露于含有氣體滅火劑的空氣中時(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)用狗無不良影響的滅火劑的最高濃度。氣體滅火劑的NOAEL 值越低，對(duì)人體的危害越大。LOAEL 意為最小可見損害作用水平（Lowest Observed Adverse Eあect Level），是指將實(shí)驗(yàn)用狗暴露于含有氣體滅火劑的空氣中時(shí)從實(shí)驗(yàn)用狗可觀察到的相應(yīng)毒性學(xué)或生理學(xué)反應(yīng)的滅火劑最低濃度。滅火劑的LOAEL 值越低，對(duì)人體的危害越大。

我國目前采用的滅火劑毒性評(píng)估，除了采用靜態(tài)吸入試驗(yàn)LC50 外，如劉玉恒等[9]利用實(shí)驗(yàn)用鼠開展了七氟丙烷滅火劑的生理毒性試驗(yàn)，在實(shí)際評(píng)估方面更多的是采用小鼠轉(zhuǎn)籠實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容為將小鼠暴露在滅火劑氛圍中，觀察小鼠在轉(zhuǎn)輪上的運(yùn)動(dòng)情況以及小鼠身體情況。該實(shí)驗(yàn)為定性實(shí)驗(yàn)，根據(jù)觀察結(jié)果判斷滅火劑是否存在麻醉性和刺激 性。

哈龍?zhí)娲鷾缁饎┰诙拘苑矫娴囊笫遣坏么笥诠垳缁饎Ｑ芯咳藛TVANSTEE[10]、ENGIBOUS[11]等人通過大量動(dòng)物實(shí)驗(yàn)認(rèn)為，哈龍1211 和1301滅火劑本身毒性不大，其毒性主要源自麻醉進(jìn)而將損害各器官，雖然短期大量吸入會(huì)出現(xiàn)心律不齊等癥狀，但離開試驗(yàn)環(huán)境后可很快恢復(fù)，這對(duì)于哈龍1211和哈龍1301 替代品在毒性方面提出了更加嚴(yán)苛的要求，增加了研發(fā)難度。

3.2 副產(chǎn)物毒性

根據(jù)近幾年的研究成果，哈龍滅火劑替代品仍多為鹵代烴類物質(zhì)。此類物質(zhì)在火場中、高溫下會(huì)反應(yīng)產(chǎn)生有毒酸性氣體如氟化氫類氣體，能通過人體的呼吸道、消化道和皮膚侵入體內(nèi)，對(duì)牙齒、皮膚黏膜、骨骼、造血系統(tǒng)乃至神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生影響，因此HF 濃度成為含氟氣體滅火劑在滅火過程中影響火場人員和環(huán)境的一個(gè)重要因素。當(dāng)HF 濃度達(dá)到3ppm 時(shí)，就會(huì)對(duì)人體的上呼吸道和眼睛產(chǎn)生刺激，達(dá)到5ppm 時(shí)將導(dǎo)致皮膚發(fā)紅。目前國際上主要根據(jù)HF的中毒危險(xiǎn)性負(fù)荷值（Dangerous Toxic Load，DLT）評(píng)估其毒性。DLT 是一種暴露水平或暴露條件，暴露在這種條件下的人通常會(huì)發(fā)生中毒或患嚴(yán)重疾病。圖2為HF 中毒危險(xiǎn)性曲線（DTL 曲線）[12]，在濃度約357mg/m3的HF 氣體中暴露30min，人和動(dòng)物就會(huì)中毒，當(dāng)濃度達(dá)到1000mg/m3時(shí)，中毒時(shí)間將縮短到10min 左右。DTL 曲線常用于評(píng)估HFC類滅火劑的滅火性能或與火焰作用時(shí)產(chǎn)生的HF 的危險(xiǎn)性。

圖2 氟化氫中毒危險(xiǎn)性曲線

因此，滅火劑在滅火過程中產(chǎn)生HF 的量是選擇哈龍?zhí)娲鷾缁饎r(shí)必須要考慮的重要因素，尤其是在有人的狹小空間如飛機(jī)客艙、駕駛艙內(nèi)。FAA 針對(duì)飛機(jī)客艙所用滅火劑滅火過程中HF副產(chǎn)物對(duì)人體的影響開展了大量研究，認(rèn)為飛機(jī)客艙滅火劑HF 副產(chǎn)物的產(chǎn)生量必須滿足兩個(gè)要求[13]：1）在任意60s 間隔內(nèi)HF 最大平均濃度不能超過200ppm；2）在任意4.5min 間隔內(nèi)HF最大平均濃度不能超過100ppm。

4 結(jié)論

理想的哈龍?zhí)娲鷾缁饎┏藨?yīng)具備滅火性能高效、經(jīng)濟(jì)合理等基本要求外，還應(yīng)具備優(yōu)異的環(huán)保性能。環(huán)保性能的評(píng)估集中在對(duì)大氣的影響和對(duì)人體毒害影響兩個(gè)方面。

自哈龍系列滅火劑被要求停止生產(chǎn)和使用以來，世界各國研究人員對(duì)上百種潛在的替代物質(zhì)就大氣影響和人體毒性方面開展了大量的理論研究及實(shí)驗(yàn)測試，并建立了多種評(píng)估方法。目前，對(duì)大氣影響的評(píng)估較為統(tǒng)一，主要是根據(jù)物質(zhì)的大氣存留時(shí)間，通過計(jì)算分析其ODP 和GWP 值，認(rèn)為合適的哈龍?zhí)娲鷾缁饎?yīng)具備以下特點(diǎn)：ODP 值為零、ALT 及GWP 較?。ㄗ詈脼榱悖?。在毒性評(píng)估方面以動(dòng)物實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，具體實(shí)驗(yàn)方法和評(píng)估要求各不相同。美國研究人員以鼠、兔為實(shí)驗(yàn)動(dòng)物開展了大量急性刺激、急性毒性等毒理實(shí)驗(yàn)，并設(shè)計(jì)了狗的心臟應(yīng)激實(shí)驗(yàn)，建立了PBPK 模型，該模型很好地反映了滅火劑濃度對(duì)人體的影響。對(duì)副產(chǎn)物的毒性評(píng)估集中在HF 產(chǎn)生量對(duì)人體的影響方面，尤其對(duì)于飛機(jī)客艙類的封閉空間，F(xiàn)AA 提出了明確的限制要求。國內(nèi)在這一領(lǐng)域的研究雖也取得了一些成果，但仍處于起步階段，缺乏大量的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，急需在滅火劑環(huán)保性能基礎(chǔ)領(lǐng)域深化相關(guān)研究工作，從而在新型滅火劑的選用和國際環(huán)保政策的研討等方面具有更多的話語權(quán)。