Top-down控制圖法評(píng)定大蔥中鉛含量測(cè)定的不確定度

閆順華 - 程 曦 閆 皓 夏依拉艾尼-- - 李海芳 -

(新疆維吾爾自治區(qū)藥品檢驗(yàn)研究院，新疆 烏魯木齊 830054)

CNAS-GL009：2018 規(guī)定，檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)有能力對(duì)每一項(xiàng)有數(shù)值要求的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)定，對(duì)于不同的檢測(cè)項(xiàng)目和檢測(cè)對(duì)象，可采用不同的評(píng)定方法。NAS-GL006：2019要求，實(shí)驗(yàn)室若能利用適當(dāng)?shù)暮瞬闃?biāo)準(zhǔn)和控制圖，使得測(cè)量系統(tǒng)達(dá)到統(tǒng)計(jì)受控，則其所提供期間(中間)精密度測(cè)量統(tǒng)計(jì)下的質(zhì)量控制數(shù)據(jù)即可用于不確定度的評(píng)定。

目前，測(cè)量不確定度的評(píng)定方法主要有GUM法、蒙特卡羅(MC)法和Globe法[1]。GUM法又稱Bottom-up方法[2]，即從下而上的方法，通過(guò)不確定度傳播律確定輸出量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，該評(píng)定方法步驟繁瑣，容易造成不確定分量遺漏或重復(fù)計(jì)算，另外某些不確定分量難以準(zhǔn)確量化。MC法是一種對(duì)概率分布進(jìn)行隨機(jī)抽樣而進(jìn)行分布傳播來(lái)評(píng)定與表示測(cè)量不確定度的方法[3]，該方法擴(kuò)大了測(cè)量不確定度評(píng)定與表示的適用范圍，是對(duì)GUM法的補(bǔ)充。Globe方法(Top-down)，即從上到下的方法，是在控制不確定度來(lái)源或程序的前提下，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)學(xué)原理直接評(píng)定特定測(cè)量系統(tǒng)的受控結(jié)果的測(cè)量不確定度，其典型的方法有精密度法、控制圖法[4-5]、線性擬合法和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头?種。

試驗(yàn)擬采用Top-down控制圖法，依據(jù)GB 5009.12—2017對(duì)大蔥質(zhì)控樣中的鉛含量進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行正態(tài)性、獨(dú)立性分析，在確保偏倚和測(cè)量過(guò)程受控的情況下，通過(guò)計(jì)算期間精密度標(biāo)準(zhǔn)差作為實(shí)驗(yàn)室獲得的標(biāo)準(zhǔn)合成不確定度，旨在為同行及其他實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行相關(guān)不確定度的評(píng)定提供參考和借鑒。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

鉛單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL，批號(hào)16011，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；

硝酸：優(yōu)級(jí)純，德國(guó)Merk公司；

大蔥質(zhì)控樣：GBW10049，標(biāo)稱值(1.34±0.16) mg/kg，地球物理地球化學(xué)勘查研究所；

原子吸收分光光度計(jì)：Agilent AA280型，美國(guó)安捷倫公司；

微波消解儀：Multiwave PRO型，奧地利安東帕公司；

控溫電熱板：DTK型，湖南金蓉園儀器設(shè)備有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

精密稱取0.5 g樣品于聚四氟乙烯消解罐內(nèi)，加入7 mL硝酸和1 mL雙氧水，按表1中的消解程序進(jìn)行微波消解。消解后，取出消解罐于140 ℃控溫電熱板上加熱趕酸至近干，并繼續(xù)濃縮至2～3 mL，放冷，用超純水定容至25 mL，采用原子吸收分光光度計(jì)的單標(biāo)液在線稀釋功能將溶液稀釋4倍，使用石墨爐原子吸收法進(jìn)行測(cè)定。

表1 微波消解程序

2 結(jié)果與分析

2.1 質(zhì)控樣品測(cè)定結(jié)果

在期間精密度條件下，指數(shù)加權(quán)移動(dòng)平均值按式(1)、(2)計(jì)算[6]，移動(dòng)極差、期間精密度標(biāo)準(zhǔn)差分別按式(3)、(4)計(jì)算。

EWMA1=x1，

(1)

EWMAi=(1-λ)EWMAi-1+λxi，

(2)

MRi=|xi+1-xi|，

(3)

(4)

式中：

EWMAi——指數(shù)加權(quán)移動(dòng)平均值，mg/kg；

λ——權(quán)值，取0.4；

xi——質(zhì)控樣中鉛含量(i=1,2,3,…,n)，mg/kg；

MRi——移動(dòng)極差，mg/kg；

sR′——期間精密度標(biāo)準(zhǔn)差，mg/kg。

2.2 離群值檢驗(yàn)—格拉布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法

將表2的數(shù)值按x(i)升序排列(見(jiàn)表3)，得x1=xmin=1.18 mg/kg，x32=xmax=1.49 mg/kg，以Grubbs檢驗(yàn)法對(duì)32組檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行離群值檢驗(yàn)，Grubbs統(tǒng)計(jì)量按式(5)計(jì)算。

表2 大蔥質(zhì)控樣中鉛含量測(cè)定結(jié)果

(5)

式中：

G——Grubbs統(tǒng)計(jì)量；

x——包括xmin和xmax；

s——標(biāo)準(zhǔn)差。

對(duì)xmin和xmax作Grubbs判定，分得計(jì)算統(tǒng)計(jì)量得：Gmax=1.6，Gmin=1.5，查閱Grubbs臨界表，G0.05,32=2.773，Gmax

2.3 正態(tài)性和獨(dú)立性檢驗(yàn)

非離群測(cè)量結(jié)果(xi)按升序排列后，其標(biāo)準(zhǔn)化值(wi)按式(6)、(7)計(jì)算[7-8]。

(6)

(7)

通過(guò)查閱或者使用Excel軟件的函數(shù)公式NORMSDIST(x,mean,stdandard_dev,cumulative)語(yǔ)句，將wi值轉(zhuǎn)換成正態(tài)概率值pi。

正態(tài)統(tǒng)計(jì)量A2和A2*分別按式(8)～(10)計(jì)算[9-10]。

Ai=(2i-1)[ln(pi)+ln(1-pn+1-i)]，

(8)

(9)

(10)

式中：

A2*——A2的修正值，

n——測(cè)量次數(shù)。

按s式計(jì)算時(shí)表示為A2*(s)，按MR式計(jì)算時(shí)表示為A2*(MR)。

ωi(s)、pi(s)、Ai(s)、ωi(MR)、pi(MR)和Ai(MR)的計(jì)算結(jié)果如表3所示。

表3 大蔥質(zhì)控樣品鉛含量A2*(s)和A2*(MR)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

將表3數(shù)據(jù)代入式(8)～(10)得：A2(s)=0.156 8，A2*(s)=0.160 8；A2(MR)=0.522 9，A2*(MR)=0.536 3。

由于A2*(s)<0.752，A2*(MR)<0.752，接受表3中測(cè)量結(jié)果(xi)在95%包含概率下的正態(tài)性和獨(dú)立性假定。

2.4 質(zhì)量控制圖的建立

以測(cè)量結(jié)果xi為橫坐標(biāo)，測(cè)定次數(shù)為縱坐標(biāo)，繪制控制圖(見(jiàn)圖1)。

2.4.2 指數(shù)加權(quán)平均移動(dòng)值(EWMAi)控制圖

以指數(shù)加權(quán)平均移動(dòng)值(EWMAi)為橫坐標(biāo)，測(cè)定次數(shù)為縱坐標(biāo)，繪制控制圖(見(jiàn)圖1)。

圖1 測(cè)量結(jié)果平均值圖與EWMA疊加圖

2.4.3 MR圖

以極差值(MRi)為縱坐標(biāo)，測(cè)定次數(shù)為橫坐標(biāo)，繪制質(zhì)控圖(見(jiàn)圖2)。

圖2 MR移動(dòng)極差圖

2.4.4 控制圖分析 根據(jù)GB/T 27411—2012，xi、EWMAi和MRi均處于各自行動(dòng)限內(nèi)，說(shuō)明測(cè)量系統(tǒng)受隨機(jī)誤差影響的數(shù)假定成立。

2.5 偏倚估計(jì)的t檢驗(yàn)

檢驗(yàn)中使用鉛含量賦值為1.34 mg/kg的大蔥質(zhì)控樣品，并按式(11)、(12)對(duì)測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行偏倚估計(jì)的t檢驗(yàn)[12]。

(11)

(12)

式中：

n——測(cè)量次數(shù)；

μ0——均值為零的假定值，取1.34 mg/kg；

s——xi的標(biāo)準(zhǔn)差，mg/kg；

sR′——期間精密度標(biāo)準(zhǔn)差，mg/kg。

通過(guò)計(jì)算，得t=0.565 7，tMR=0.580 2。

在包含概率95%下，將t值與t分布雙側(cè)情形分位數(shù)表中自由度為n-1的t臨界相比較[13]，t=0.565 7

2.6 不確定度的評(píng)定

測(cè)量系統(tǒng)僅受隨機(jī)效應(yīng)的影響，說(shuō)明測(cè)量結(jié)果是在偏移受控的期間精密度條件下進(jìn)行的，此時(shí)期間精密度標(biāo)準(zhǔn)差(sR′)可作為實(shí)驗(yàn)室獲得的標(biāo)準(zhǔn)合成不確定度(uc)。則擴(kuò)展不確定度U=k×uc。取包含因子k=2，則采用原子吸收法測(cè)定大蔥質(zhì)控樣中鉛含量測(cè)量結(jié)果不確定度為：U=2uc=2sR′=2×0.097 5=0.20 mg/kg。

故大蔥質(zhì)控樣鉛含量測(cè)定結(jié)果為(1.33±0.20) mg/kg，即大蔥質(zhì)控樣中鉛含量為1.14～1.52 mg/kg。而大蔥質(zhì)控樣的標(biāo)稱值為(1.34±0.16) mg/kg (k=2)，即大蔥質(zhì)控樣中鉛含量標(biāo)稱值為1.18～1.50 mg/kg，可認(rèn)為用Top-down控制圖法計(jì)算得到的不確定度與標(biāo)稱值所賦予的不確定度結(jié)果基本一致，說(shuō)明用Top-down控制圖法評(píng)定得到的不確定度結(jié)果是準(zhǔn)確可靠的。

3 結(jié)論

通過(guò)Top-down控制圖法評(píng)定大蔥中鉛含量測(cè)定不確定評(píng)估可知，實(shí)驗(yàn)室利用日常質(zhì)控工作中積累的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)即可完成測(cè)量不確定度的評(píng)定，相較于傳統(tǒng)的GUM法，Top-down控制圖法避免了復(fù)雜分量的計(jì)算，其可操作性強(qiáng)且實(shí)用便捷[14-15]。該方法無(wú)法對(duì)樣品采集、樣品儲(chǔ)存等環(huán)節(jié)所引入的不確定度進(jìn)行評(píng)定，為后續(xù)研究指明了方向。