非金屬(C、N、S、P)摻雜對銳鈦礦TiO2性質影響的第一性原理研究

王冠宇，郭衛(wèi)杰，劉迪，許德平

中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京 100083

自1972年Fujishima和Honda[1]發(fā)現(xiàn)二氧化鈦(TiO2)單晶電極光分解水以來，TiO2作為半導體因其廉價、無毒和化學穩(wěn)定性，得到了廣泛的關注[2-4]，并被應用于多相催化、光催化、氣體傳感器、染料敏化太陽能電池、超親水性研究、光致陰極保護和廢物處理等領域[5-9]。TiO2作為一種光催化劑，被紫外光(<380 nm)照射時能夠激發(fā)半導體中的電子，將電子從價帶激發(fā)到導帶生成光電子，而價帶中產(chǎn)生對應的光生空穴，電子和空穴擴散到半導體表面，與目標降解物接觸并反應。其中空穴具有氧化性，與水或羥基反應生成強氧化性的羥基自由基，高反應活性的羥基自由基可以直接將各種有機物礦化成二氧化碳和水等無機小分子[10-12]。

目前，采用TiO2作為光催化劑存在兩個問題，困擾著這一技術的應用和推廣。首先是TiO2的帶隙為3.20 eV，只能吸收小于387 nm的紫外光，對可見光的利用率低(太陽光利用率約5%)；其次是光生電子(e-)和空穴(h+)復合速率快，催化活性位點減少，從而降低光催化反應活性。因此，對TiO2進行摻雜改性，使其在可見光區(qū)表現(xiàn)出光學活性已成為光催化領域的重要課題之一。研究人員采用了過渡金屬摻雜、半導體復合、有機染料表面修飾、氧缺陷TiO2和非金屬摻雜等方法[13-15]，使TiO2在可見光區(qū)有光催化活性。其中，非金屬摻雜是實現(xiàn)TiO2光吸收邊界紅移的理想方法之一。謝東等[16]進行了C摻雜TiO2薄膜的制備，并采用第一性原理進行計算，結果表明C摻雜TiO2后，材料仍然具有金屬導電性的能帶結構，只是在費米能級附近出現(xiàn)了C-2p態(tài)的雜質能級，擴展了TiO2的導帶寬度，提高了費米能級附近電子的態(tài)密度。Asahi等[17]指出，在非金屬摻雜中N取代O摻雜時對提高TiO2可見光催化活性的效果最好，認為N-2p態(tài)與O-2p帶混雜帶隙變窄是提高材料可見光光催化活性的主要原因。邢錦娟等[18]研究發(fā)現(xiàn)，S摻雜TiO2后介電函數(shù)向低能方向移動，具有優(yōu)異的介電性能，摻雜體系光吸收邊界紅移，價帶頂端存在淺施主能級，提高了可見光光催化活性。鄭樹凱等[19]對P替代Ti、O和P以間隙原子存在時進行了計算，結果表明3種摻雜均使TiO2禁帶寬化，但間隙P的存在可以提高其可見光光吸收能力。

盡管前人的研究已經(jīng)取得了一定的成果，但由于實驗條件和計算方法差異，很難對各類非金屬摻雜TiO2改性同時做出對比評價。因此，本文選用高催化活性的銳鈦礦TiO2和常見效果良好的幾種非金屬(C、N、S、P)進行O置換摻雜，基于密度泛函理論下的廣義梯度近似平面波贗勢方法，用Perdew-Burke-Ernzerhof Functionals(PBE)泛函描述，對其能帶結構、態(tài)密度和光學性質進行了對比分析，以期對非金屬摻雜種類選擇和機理分析提供幫助。

1 計算方法和模型

1.1 模型建立

首先利用計算機軟件Materials studio建立TiO2晶胞，如圖1所示。其晶體結構屬于四方晶系(空間群：I41/amd，局部對稱性：D4h19)，每個晶胞都含有4個Ti原子和8個O原子，每個Ti4+與相鄰的6個O2-形成八面體中心，而每個O原子與位于不同八面體中心的3個Ti原子相連，故Ti原子配位數(shù)為6，O原子配位數(shù)為3。本研究在摻雜非金屬時建立了(2×1×1)超晶胞，為2個TiO2晶胞正格矢沿a軸排列而成。分別把超晶胞中間位置的O替換成C、N、S、P，以減小摻雜原子對晶胞邊界效應的影響。因此，1個超晶胞包含8個Ti原子，15個O原子和1個非金屬原子X(X為C、N、S、P)，即非金屬原子與氧原子摻雜比例為1∶15的TiO1.875X0.125模型，如圖2所示，計算的電子組態(tài)有：Ti3s3p3d 4s、O2s2p、C2s2p、N2s2p、S3s3p、P3s3p。

圖1 未摻雜的銳鈦礦TiO2模型Fig.1 Structure model of pure anatase TiO2

圖2 非金屬(C、N、S、P)摻雜的銳鈦礦TiO2模型Fig.2 Structure model of nonmetal(C，N，S，P)-doped anatase TiO2

1.2 計算方法

采用計算機軟件Materials studio中的CASTEP軟件包進行模擬計算?；诿芏确汉碚?Density Function Theory，DFT)下的廣義梯度近似平面波贗勢方法，用PBE泛函描述。選用超軟贗勢(Ultrasoft Pseudopotentials，USP)對Kohn-Sham(K-S)方程和能量泛函進行自洽(SCF)求解。平面波截斷能設為400 eV，自洽場收斂精度為2.0×10-5eV/atm，內應力不大于0.1 GPa，布里淵區(qū)的k點取3×5×2。用第一性原理對銳鈦礦TiO2和TiO1.875X0.125的能帶結構、態(tài)密度和光學性質進行分析，研究非金屬摻雜對TiO2性質的影響。

2 結果與討論

2.1 摻雜前后的晶胞參數(shù)

優(yōu)化計算得到的銳鈦礦晶胞(1×1×1)的體積為0.143 581 nm3，對比表1中銳鈦礦TiO2的實驗值，誤差小于5%，因此可以認定計算精度較高，穩(wěn)定可靠，符合要求。從非金屬摻雜銳鈦礦TiO2的晶胞參數(shù)可以看出，TiO1.875S0.125和TiO1.875P0.125的體積明顯增大，主要是因為O、C、N的原子半徑分別為66 pm、77 pm、70 pm，而P、S的原子半徑分別為110 pm、104 pm，遠大于其他非金屬元素的原子半徑，所以摻雜后晶格畸變較大，也表明晶胞體積與摻雜原子半徑的大小成正相關。

表1 銳鈦礦TiO2與非金屬摻雜銳鈦礦TiO2的晶胞參數(shù)比較Tab.1 Structure parameters of anatase TiO2 and TiO1.875X0.125 compared with other experiments

2.2 能帶結構與態(tài)密度

銳鈦礦TiO2的能帶結構和態(tài)密度如圖3所示，其帶隙為2.19 eV，小于理論值3.20 eV。造成此現(xiàn)象的主要原因是在密度泛函理論中，求解Kohn-Sham方程時沒有考慮體系激發(fā)態(tài)，致使導帶能級位置偏低，而價帶能級位置無變化。在本次計算中，由于只考察不同非金屬摻雜銳鈦礦TiO2的光學性質差異，因此該計算作為一種有效的近似方法，計算結果相對準確，不影響能帶結構和態(tài)密度的分析[21]。導帶底部與價帶頂部在k空間中不同位置，因此屬于間接帶隙，費米能級設定在能量零位，其價帶主要由O-2p軌道構成，分布在-5.0～0.48 eV；導帶主要由Ti-3d軌道組成，分布在2.20～7.60 eV，其中較為明顯的兩個峰屬于t2g(低能量軌道)和eg(高能量軌道)，根據(jù)晶體場理論，Ti的3d軌道在八面體場的作用下分裂成t2g和eg。

圖3 TiO2能帶結構和態(tài)密度Fig.3 Band structure and density of state of TiO2

從圖4(a)對比得出，TiO1.875C0.125的帶隙為0.57 eV，在不考慮雜質能級的情況下，其本征帶隙為3.06 eV，C摻雜后TiO2的價帶和導帶均向下偏移，并且出現(xiàn)了3條雜質能級，其中2條能級被電子占據(jù)，在費米能級附近，另一條未被電子占據(jù)的空態(tài)在導帶底部附近。價態(tài)電子可以吸收光子躍遷至雜質能級，也可以使雜質能級電子吸收光子躍遷至導帶，由于雜質能級處于禁帶之中，可以吸收長波光子，這也是TiO1.875C0.125吸收光譜紅移的原因。從態(tài)密度圖4(b)可以看出，其價帶主要由O-2p軌道貢獻，導帶主要由Ti-3d軌道貢獻，而C-2p軌道與以上軌道均出現(xiàn)了雜化共振作用，因此導致價帶和導帶向低能量區(qū)偏移，費米能級附近的兩條雜質能級(1π態(tài))主要歸因于O-2p軌道和C-2p軌道耦合形成，導帶底部附近的雜質能級(2π態(tài))主要由O-2p軌道和C-2p、Ti-3d共同耦合形成。

由圖5(a)可知，TiO1.875N0.125帶隙為1.93 eV，價帶基本沒有變動，而導帶向低能量區(qū)偏移，導致帶隙變窄。同時，在價帶頂部可觀測到一條雜質能級，根據(jù)電子能帶理論，靠近導帶底部的雜質能級屬于n型摻雜，而靠近價帶頂部的摻雜屬于p型摻雜，那么N摻雜銳鈦礦TiO2應該屬于一種p型摻雜。從態(tài)密度圖5(b)可以看出，新的電子態(tài)出現(xiàn)在價帶頂部0.20 eV處，主要由N-2p軌道構成，這種強的定域態(tài)不僅窄化了帶隙，而且形成了新的吸收中心，導致可見光的吸收，改進了可見光催化活性。

圖4 C摻雜TiO2能帶結構和態(tài)密度Fig.4 Band structure and density of state of TiO2 doped C

圖5 N摻雜TiO2能帶結構和態(tài)密度Fig.5 Band structure and density of state of TiO2 doped N

由圖6(a)可知，TiO1.875S0.125的帶隙為1.30eV，價帶和導帶均負移，且價帶負移程度不及導帶，因此帶隙變窄，并且在禁帶中產(chǎn)生兩條雜質能級，一條能級處在費米能級處，另一條能級在費米能級與價帶之間，屬于p型摻雜。電子在雜質能帶處于未填充滿狀態(tài)，因為雜質能級距離價帶頂比較近，而使其成為淺受主能級，這種摻雜有利于光生電子和空穴的分離。觀測態(tài)密度圖6(b)可知，雜質能級主要歸因于O-2p和S-2p的耦合作用，屬于淺受主能級，它捕獲電子，延長光生電子與空穴的復合時間，有利于提高光量子效率。

從TiO1.875P0.125的能帶圖7(a)可以得出，其帶隙為0.12 eV，由于P元素的引入，可直觀看出價帶和導帶同時向低能量區(qū)偏移，這是由于雜質態(tài)的引入，禁帶中產(chǎn)生了雜質能級，能帶層數(shù)相應增多，變得更加致密。其禁帶中包含了3條雜質能級， 1條穿過費米能級，2條在費米能級和價帶之間，并且3條雜質能級都距離價帶頂端較遠。電子吸收足夠能量的光子從雜質能級躍遷至導帶，由于雜質能級數(shù)目較多，很容易形成光生電子的復合中心，導帶電子亦優(yōu)先躍遷回雜質能級，降低光催化效率。因此，根據(jù)具體實驗，需要控制好雜質的引入量。從圖7(b)態(tài)密度圖可知，P元素的引入，對Ti原子的電子態(tài)密度影響較大，使得費米能級附近電子態(tài)異常活躍，Ti-4s、Ti-3d、O-2p和P-3p共同雜化形成了3條雜質能級，其中Ti-3d和P-3p為主要貢獻的。

圖6 S摻雜TiO2能帶結構和態(tài)密度圖Fig.6 Band structure and density of state of TiO2 doped S

圖7 P摻雜TiO2能帶結構和態(tài)密度Fig.7 Band structure and density of state of TiO2 doped P

表2列出了銳鈦礦TiO2與非金屬摻雜銳鈦礦TiO2的帶隙值。在實驗中測定材料的帶隙值一般為本征帶隙，因此給出了不同模型的本征帶隙，且由于本征帶隙的計算值與實驗值存在一定的誤差，在與實驗值對比中采用了 “剪刀算符”來修正Eg(Eg為修正后的帶隙值)，修正系數(shù)E′為1.01 eV(E′=3.20 eV-2.19 eV)。

由表2可知，TiO1.875C0.125、TiO1.875N0.125和TiO1.875P0.125修訂后的帶隙值與實驗值基本相同，而TiO1.875S0.125的帶隙值出入較大，這主要是因為在實驗中不同制備方法和S摻雜含量的不同，對材料的帶隙值影響較大。因此，在模擬計算中均采用了相同的建模和計算方法，使得不同模型具有可對比性，計算數(shù)據(jù)具有可信性。

表2 銳鈦礦TiO2與非金屬摻雜銳鈦礦TiO1.875X0.125的帶隙比較

2.3 光學性質分析

不同非金屬摻雜銳鈦礦TiO2光學吸收圖譜如圖8所示。由圖可知，非金屬摻雜銳鈦礦TiO2的光吸收波長范圍均比銳鈦礦TiO2的要寬，光吸收邊界都出現(xiàn)了紅移，即對可見光的利用率變大。紅移范圍大小排序為TiO1.875P0.125> TiO1.875C0.125> TiO1.875S0.125> TiO1.875N0.125，與之前通過能帶結構分析得出的帶隙大小結果一致。其中，TiO1.875P0.125的紅移最為明顯，這是由于P元素的引入，能帶層數(shù)變得致密，禁帶中形成了較多的雜質能級，這些雜質能級可以捕獲從價帶躍遷至導帶的電子，極大降低了電子躍遷所需的激發(fā)能，并擴寬相應的激發(fā)光波長范圍。

圖8 不同非金屬摻雜種類的光學吸收性質Fig.8 Optical absorption spectra of pure and nonmetal-doped antase TiO2

介電函數(shù)描述了系統(tǒng)對電磁輻射的線性響應，決定了電磁波在材料中的傳播途徑。介電函數(shù)與光電子間的相互作用密切相關，是溝通帶間躍遷微觀物理過程與材料電子結構的橋梁[20]。如圖9所示，介電函數(shù)分為實部和虛部，由此可以分析各種光譜信息。介電函數(shù)虛部反映了材料的光吸收性質。由圖9(a)可知，純銳鈦礦TiO2可以觀測到3個光學躍遷峰，分別位于5.23 eV、7.65 eV和9.23 eV處，其主峰(5.23 eV)躍遷歸因于價帶頂端的O-2p電子態(tài)與導帶底端Ti-3d電子態(tài)之間的躍遷，也稱為本征躍遷(Eg)。非金屬摻雜后，其本征躍遷分別移動到4.72 eV(TiO1.875C0.125)、5.02 eV(TiO1.875N0.125)、4.98 eV(TiO1.875S0.125)和4.18 eV(TiO1.875P0.125)，表明非金屬摻雜可以窄化銳鈦礦TiO2的帶隙。其中，TiO1.875P0.125紅移最為明顯，這是由于P-2p態(tài)電子位于費米能級和價帶頂端附近，并且導帶電子明顯向低能方向移動，這與吸收光譜的分析結論一致。

由圖9(b)可知，材料的靜態(tài)介電常數(shù)分別為5.88(純TiO2)、6.90(TiO1.875C0.125)、6.67(TiO1.875N0.125)、6.48(TiO1.875S0.125)和6.88(TiO1.875P0.125)，即光子能量為零時對應的介電函數(shù)值。由于禁帶寬度窄化，半導體弱聯(lián)系離子、缺陷電子等更容易因熱振動脫離原位置而形成電荷集中，這些都是靜態(tài)介電常數(shù)的貢獻源，因此歸納為帶隙值與靜態(tài)介電常數(shù)值呈負相關，這與能帶結構和吸收光譜分析結果一致。

圖9 不同非金屬摻雜種類的介電函數(shù)Fig.9 Dielectric functions of anatase TiO2 and nonmetal-doped antase TiO2

3 結 論

建立了銳鈦礦TiO2的原胞結構，用非金屬C、N、S、P置換TiO2中O的方式進行摻雜，建立了TiO1.875X0.125(2×1×1)超晶胞，運用第一性原理，對銳鈦礦TiO2和TiO1.875X0.125的能帶結構、態(tài)密度和光學性質進行了分析，結果如下：

(1) 非金屬摻雜銳鈦礦TiO2的帶隙值較銳鈦礦TiO2均減小，分別為0.57 eV(TiO1.875C0.125)、1.93 eV(TiO1.875N0.125)、1.30 eV(TiO1.875S0.125)和0.12 eV(TiO1.875P0.125)，歸因于C-2p、N-2p、S-2p、P-3p軌道與O-2p和Ti-3d軌道的不同程度雜化耦合。

(2) 非金屬摻雜銳鈦礦TiO2的光吸收邊界較純TiO2都出現(xiàn)了不同程度的紅移，紅移程度大小排序為TiO1.875P0.125> TiO1.875C0.125> TiO1.875S0.125> TiO1.875N0.125，歸因于價帶和導帶不同程度地向低能量區(qū)偏移以及禁帶中雜質能級的產(chǎn)生。

(3) 仿真模擬數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)吻合度較高，證明本研究采用的計算方法和設置的參數(shù)有效可靠。