芒果浸膏微膠囊的理化特性及在卷煙中的應(yīng)用研究

吳 彥,俞金偉,黃東業(yè),曲利利,冉盼盼,許春平*

1.廣西中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心,廣西 南寧 530001

2.江蘇中煙有限責(zé)任公司淮陰卷煙廠,江蘇 淮安 223000

3.鄭州輕工業(yè)學(xué)院食品與生物工程學(xué)院,河南 鄭州 450001

芒果是一種熱帶水果，品種及其豐富。一般形態(tài)成橢圓形，有較大的果核而且非常堅(jiān)硬，營(yíng)養(yǎng)價(jià)值極高[1]。芒果肉質(zhì)甜美果皮清香怡人，香氣特征顯著[2]。

天然香精香料一定程度上都存在易揮發(fā)、易氧化的弊端，如果能把增香物質(zhì)包埋形成微膠囊，將可以較好地解決上述弊端。微膠囊化是將固、液、汽態(tài)物質(zhì)包埋到微小、半透性或封閉的膠囊之中的技術(shù)[3]。其可以用于藥物，達(dá)到掩蓋苦澀味道、釋放藥物的效果[4,5]，又可以用于食品[6,7]、香精香料，使其在適宜的溫度下緩慢地釋放香氣[8]。王娣[9]等對(duì)百里香精油進(jìn)行微膠囊化，結(jié)果表明：百里香精油包埋率可達(dá)86.71%，微膠囊能夠降低油脂氧化和香味釋放速度，延長(zhǎng)精油的使用壽命。沈妍[10]等研究了微膠囊在卷煙紙的應(yīng)用，結(jié)果表明，微膠囊在卷煙用紙上能夠保持較好的外觀形態(tài)；在卷煙紙燃燒時(shí)能破裂釋放香味物質(zhì)。但是，對(duì)于芒果浸膏微膠囊的研究甚少，本文以芒果浸膏為原料，運(yùn)用膜分離技術(shù)將其分為N1、N2、N3、N4組分，以4個(gè)組分為芯材制備微膠囊，將其制成固體粉末，考察其表面結(jié)構(gòu)特征、釋放性規(guī)律、物理性質(zhì)及在卷煙中的加香效果，為其在卷煙中的應(yīng)用提供一條思路。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

海藻酸鈉（CP，麥克林試劑）、無(wú)水氯化鈣（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）、無(wú)水乙醇（分析純，鄭州派尼化學(xué)試劑廠）、吐溫60（化學(xué)純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）、煙筒（廣西中煙有限責(zé)任公司）；空白煙絲（廣西中煙有限責(zé)任公司）；卷煙器(GERUI，GR-12-005)。

真空冷凍干燥機(jī)（SCIENT2-10N，寧波新芝生物科技有限公司）、光學(xué)顯微（MF53，廣州明美光電技術(shù)有限公司）、紫外分光光度計(jì)（UITRA-3400，北京普源精電科技有限公司）、激光粒度分析儀（MICROTRAC S3500，大昌華嘉商業(yè)有限公司）、熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（CDS5250T，安捷倫科技（中國(guó)）有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 芒果浸膏微膠囊的制備（1）芒果浸膏的制備。準(zhǔn)確稱取100.00 g 芒果粉，用濾紙包好置于索氏提取器中，加入500 mL 無(wú)水乙醇，加熱回流2 h。過(guò)濾，濾液減壓蒸餾至無(wú)乙醇流出，得到芒果浸膏。將芒果浸膏處理：芒果浸膏分別通過(guò)50 nm 陶瓷膜和100 kd 有機(jī)膜處理。芒果浸膏未過(guò)膜記為N1，50 nm 陶瓷膜截留段記為N2，100 kd 有機(jī)膜截留段記為N3，100 kd 有機(jī)膜透過(guò)段記為N4。

（2）芒果浸膏微膠囊的制備[11]。分別取一定量的四種不同組分芒果浸膏加入盛有100 mL 蒸餾水的燒杯中，加入1～3 滴乳化劑，用高速均質(zhì)機(jī)（1000 rad/min）進(jìn)行乳化，待用。配制海藻酸鈉溶液，40 ℃下攪拌溶解，溶解完全后與芒果浸膏乳化液混合，攪拌均勻后超聲除泡。倒入噴霧設(shè)備中，在輸送空氣壓力為0.2 MPa 的條件下進(jìn)行噴霧，制備微膠囊。噴頭下方固化劑為濃度2%的氯化鈣溶液，濾網(wǎng)收集固化好的微膠囊，無(wú)水乙醇沖洗兩遍，蒸餾水沖洗兩遍后冷凍干燥。

1.2.2 芒果浸膏微膠囊表面結(jié)構(gòu)表征 取適量干燥好的不同組分的芒果浸膏微膠囊用光學(xué)顯微鏡和電子掃描顯微鏡觀察其表面結(jié)構(gòu)。

1.2.3 芒果浸膏微膠囊粒徑分布檢測(cè) 取適量干燥好的不同組分的芒果浸膏微膠囊用激光粒度分析儀測(cè)定其粒徑分布。

1.2.4 芒果浸膏微膠囊容重的測(cè)定 準(zhǔn)確稱取2 g 微膠囊制品，置于10 mL 的量筒中，晃動(dòng)50 次左右后待微膠囊自然下沉，讀取體積。最后用所稱樣品的質(zhì)量除以體積，即為樣品的容重。

1.2.5 芒果浸膏微膠囊散落性測(cè)定[12]稱取5 g 的芒果浸膏微膠囊產(chǎn)品，讓其經(jīng)過(guò)漏斗自然下落到水平圓盤上，自然堆積成粉堆，通過(guò)測(cè)定粉堆的高度和半徑，根據(jù)公式α=arctg（H/R）計(jì)算休止角。休止角反應(yīng)散落性的大小，休止角越大散落性越差，休止角越小散落性好。

1.2.6 芒果浸膏微膠囊在空氣中的釋放規(guī)律[13]取冷凍干燥后的微膠囊0.5 g，放置于烘箱中，溫度為50、60、70 ℃，每隔一定的時(shí)間測(cè)定一次芒果浸膏微膠囊的剩余質(zhì)量。分別測(cè)試四種不同組分作對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

1.2.7 芒果浸膏微膠囊在水中的釋放規(guī)律 分別用電子天平稱取2.5、5、10、15、20、25、30 mg 四種組分芒果浸膏，與9：1 的乙醇水溶液混合定容到25 mL 的容量瓶中，做成梯度為0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5 mg/mL，的溶液，測(cè)吸光度，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，見表1。

表1 4 種不同組分芒果浸膏釋放規(guī)律的標(biāo)準(zhǔn)曲線Table 1 Standard curve of release regulation of four different mango extract fractions

取冷凍干燥后的芒果浸膏微膠囊0.5 g 放入200 mL 水中，設(shè)定水溫30、50、70 ℃，按照設(shè)定時(shí)間測(cè)定水中微膠囊的吸光度，根據(jù)制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線探究其釋放規(guī)律。注意取出1 mL 的液體后，需將測(cè)定后的液體倒回容器中以保持溶液的總體積不發(fā)生變化。

1.2.8 芒果浸膏微膠囊熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜分析 取1 根裂解儀專用石英裂解管，裝填農(nóng)殘級(jí)石英棉，然后取N3組分的芒果浸膏微膠囊樣品1 mg 裝入裂解管中，將裂解管放入熱裂解儀中，按設(shè)定的裂解條件進(jìn)行裂解，裂解產(chǎn)物直接進(jìn)入氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀分析。GC-MS 條件為：

色譜條件：色譜柱：HP-5MS 毛細(xì)管柱（60 mm*0.32 mm*0.25 μm），進(jìn)樣口溫度：250 ℃，程序升溫：初始溫度50 ℃維持3 min，然后以4 ℃的速度升至280 ℃，維持5 min，汽化溫度：270 ℃，載氣：He，1 mL·min-1，分流比：50：1。

質(zhì)譜條件：電離方式：EI 源，檢測(cè)器溫度：FID，300 ℃，傳輸線溫度：280 ℃，電離能量：70 eV，離子源溫度：230 ℃，質(zhì)量掃描范圍：30～700 amu。

1.2.9 芒果浸膏微膠囊在卷煙中的應(yīng)用 稱取80 g 的空白煙絲將其分為四份，每份20 g。分別加入N1組分芒果浸膏微膠囊、N2組分芒果浸膏微膠囊、N3組分芒果浸膏微膠囊、N4組分的芒果浸膏微膠囊。然后取數(shù)只空煙筒，用卷煙器將這些煙絲卷制成成品卷煙，每組卷制15 支煙，在溫度23 ℃，相對(duì)濕度60%條件下，平衡48 h 后，進(jìn)行評(píng)吸。卷煙感官質(zhì)量評(píng)吸標(biāo)準(zhǔn)：GB5606.4---2005。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 芒果浸膏微膠囊的形態(tài)結(jié)構(gòu)表征

冷凍干燥后的芒果浸膏微膠囊的形態(tài)如圖1 所示。圖1（a）是微膠囊在光學(xué)顯微鏡下觀測(cè)圖（放大100 倍），噴霧冷凝法制備的微膠囊經(jīng)冷凍干燥后其整體形狀發(fā)生一定的塌陷，但基本仍能呈比較規(guī)則的球形，表面干燥，帶有較多的孔隙。

掃描電鏡觀測(cè)圖見圖1（b），放大2000 倍后，由圖可以看出微膠囊經(jīng)干燥后發(fā)生了皺縮，但仍然呈現(xiàn)圓球狀，微膠囊表面有許多圓孔，這些孔隙直接影響微膠囊釋放芒果浸膏的速率，同時(shí)這些孔隙的存在使得被包埋的芒果浸膏能夠通過(guò)孔隙被釋放出來(lái)[14]，從而達(dá)到緩釋的效果。

圖1 微膠囊表面結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Surface structure of microcapsules

2.2 噴霧冷凝法制備芒果浸膏微膠囊的粒徑分布

芒果浸膏微膠囊粒徑分布結(jié)果見圖2。由圖2 可知，噴霧冷凝法制備的芒果浸膏微膠囊粒徑分布并不均勻，主要分布在541.8～1069.0 μm 的范圍內(nèi)，其中592.0 μm 的占總量的35.02%；995.6 μm的占總量的17.96%。微膠囊粒徑分布不均勻與霧化氣流的壓力以及海藻酸鈉和浸膏混合體系的均勻性均有很大關(guān)系。

圖2 微膠囊粒徑分布圖Fig.2 Particle size distribution of microcapsule

2.3 芒果浸膏微膠囊產(chǎn)品的基本性質(zhì)

制備的芒果浸膏微膠囊產(chǎn)品呈乳白色，粉末細(xì)致均勻。通過(guò)粉末自由散落過(guò)程中，粉末堆積形成的錐體高度和直徑，計(jì)算出休止角為15.8°，對(duì)比李艷南[15]等用復(fù)合凝聚法制備天然椰子油微膠囊實(shí)驗(yàn)結(jié)果，表明芒果浸膏微膠囊粉末產(chǎn)品的黏性小、流動(dòng)性良好。芒果浸膏微膠囊產(chǎn)品的基本指標(biāo)見表2。

表2 芒果浸膏微膠囊產(chǎn)品的基本指標(biāo)Table 2 Basic indexes of microcapsule products of mango extract

2.4 不同組分芒果浸膏微膠囊在空氣中的釋放規(guī)律

由圖3 可以看出，在不同溫度條件下，四種組分所制備的芒果浸膏微膠囊質(zhì)量變化情況基本相同。由此可以看出微膠囊在空氣中釋放，升高溫度并不能明顯增加芒果浸膏微膠囊的釋放速率。原因可能是因?yàn)槊⒐辔⒛z囊在空氣中釋放速率和被包埋的物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)，芒果浸膏微膠囊中揮發(fā)性物質(zhì)較少，因此，溫度對(duì)其影響不大。

圖3 四種組分在空氣中釋放規(guī)律圖表Fig.3 The release regulation of four fractions in air

2.5 不同組分芒果浸膏微膠囊在水中的釋放規(guī)律研究

圖4 四種組分在水中釋放規(guī)律圖Fig.4 The release regulation of four fractions in water

噴霧冷凝法制備的四種不同組分的微膠囊，在不同水溫下，其釋放規(guī)律見圖4。由圖4 可知，升高水溫可以加快微膠囊的釋放速率，因?yàn)槲⒛z囊在水中的釋放速率和其水溶性有關(guān)，升高溫度可以加快芒果浸膏在水中的溶解速率，所以高溫度可以提高微膠囊在水中的釋放速率。

2.6 芒果浸膏微膠囊熱裂解產(chǎn)物分析

芒果浸膏微膠囊600 ℃、900 ℃裂解產(chǎn)物總離子流圖如圖5 所示。選取匹配度大于80%，且比較重要的致香成分，結(jié)果見表3。

600 ℃條件下，共檢測(cè)出6 種物質(zhì)；900 ℃條件下，共檢測(cè)出5 種物質(zhì)。其中糠醛和甲基環(huán)戊烯醇酮為共有組分，糠醛特征是面包香、黃油香，使煙氣具有甜味；甲基環(huán)戊烯醇酮具有咖啡似的焦糖樣愉快香氣，稀釋時(shí)有楓槭樣甜美香氣，是一種良好的增香劑和低熱甜味劑。

600 ℃條件下，裂解為醛酮類物質(zhì)較多，多為致香成分，對(duì)煙草吸食品質(zhì)影響較大[16]。棕櫚酸甲酯具有濃郁的焙烤咖啡的香氣；900 ℃條件下特有裂解成分有鄰甲基苯乙酮、2-甲基苯并呋喃和7-甲基苯并呋喃，鄰甲基苯乙酮具有甜香氣味，賦予卷煙清甜的花香；2-甲基苯并呋喃和7-甲基苯并呋喃是雜環(huán)芳香有機(jī)化合物，具有芳香味。

圖5 N3 組分微膠囊600 ℃、900 ℃下總離子流色譜圖Fig.5 Total ion chromatogram of N3 fraction microcapsules at 600 and 900 oC

2.7 卷煙評(píng)吸結(jié)果與分析

對(duì)每組煙支進(jìn)行隨機(jī)抽樣評(píng)吸，評(píng)吸結(jié)果如下表4 所示，4 組各項(xiàng)評(píng)分結(jié)果比較發(fā)現(xiàn)，4 種不同組分的芒果浸膏微膠囊對(duì)卷煙感官質(zhì)量影響大小順序?yàn)镹2>N3>N1>N4；說(shuō)明N3的芒果浸膏微膠囊在這4 組中加香效果最好，能增加卷煙的香氣質(zhì)和香氣量，使煙氣細(xì)膩豐滿，減小刺激性，改善余味。

表4 芒果浸膏微膠囊卷煙評(píng)吸結(jié)果表Table 4 Sensory evaluation results of the cigarette using mango extract microcapsules

3 結(jié)論

（1）微膠囊的粒徑分布主要分布在541.8～1069.0 μm 的范圍內(nèi)，冷凍干燥得到的微膠囊表面有孔隙；（2）微膠囊的容重為0.327 g/cm3，休止角為15.8°，表明微膠囊的黏性小，流動(dòng)性良好；（3）對(duì)芒果浸膏微膠囊的釋放規(guī)律研究結(jié)果表明芒果浸膏微膠囊在水中的釋放速率受溫度影響較大，溫度越高，微膠囊釋放速率越快，而微膠囊在空氣中的釋放速率受環(huán)境溫度影響不大；（4）芒果浸膏微膠囊的熱裂解產(chǎn)物中共鑒定出81 種成分，主要有糠醛、2,3-二甲基-2-環(huán)戊烯酮、甲基環(huán)戊烯醇酮、棕櫚酸甲酯、鄰甲基苯乙酮等致香物質(zhì)，為其在卷煙中的應(yīng)用提供了參考；（5）感官評(píng)吸表明，N3組微膠囊評(píng)吸效果最好，能增加卷煙的香氣質(zhì)和香氣量，使煙氣細(xì)膩豐滿，減小刺激性，改善余味。