不同類型農(nóng)藥特性及殘留檢測方法

劉軍虎 洪之國

摘要 ? ?本文對目前常見的農(nóng)藥進行分類，對各類農(nóng)藥的理化性質(zhì)、毒理學(xué)研究及農(nóng)藥殘留檢測方法進行了綜述，并對新農(nóng)藥的研發(fā)方向進行了展望，以期為農(nóng)藥的開發(fā)研究提供參考。

關(guān)鍵詞 ? ?農(nóng)藥;特性;農(nóng)殘檢測

中圖分類號 ? ?S481+.8;X592 ? ? ? ?文獻標(biāo)識碼 ? ?A

文章編號 ? 1007-5739（2020）17-0096-03 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）

農(nóng)藥是指農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上用于防治病蟲害及調(diào)節(jié)植物生長的化學(xué)藥劑，是現(xiàn)代農(nóng)業(yè)發(fā)展必不可少的生產(chǎn)資料。據(jù)統(tǒng)計，如果不使用農(nóng)藥，全球農(nóng)作物將平均減產(chǎn)近70%，使用農(nóng)藥后，農(nóng)作物減產(chǎn)率降低至38%左右，其中蟲害約14%、病害約12%、草害約12%[1]。從農(nóng)藥的發(fā)展來看，經(jīng)歷了天然藥物時代、無機農(nóng)藥時代及有機合成時代。隨著農(nóng)藥使用的日趨廣泛及農(nóng)藥品種的快速更新?lián)Q代，濫用農(nóng)藥及農(nóng)藥殘留問題備受關(guān)注。農(nóng)藥殘留檢測則是監(jiān)管食品質(zhì)量安全及保障食品貿(mào)易公平公正進行的有效技術(shù)手段。本文對有機合成農(nóng)藥相關(guān)特性及檢測方法進行綜述，以供參考。

1 ? ?有機氯類農(nóng)藥

有機氯類農(nóng)藥是指用于防治植物病蟲害的組分為含有氯元素的有機物的農(nóng)藥，主要包括以苯或以環(huán)戊二烯為原料合成的2類化合物[2]。以苯為原料的農(nóng)藥有六六六、滴滴涕、百菌清等，以環(huán)戊二烯為原料的氯化烴有狄試劑、艾試劑、氯丹等。

1.1 ? ?有機氯類農(nóng)藥特性

有機氯類農(nóng)藥理化性質(zhì)基本相似，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、不易分解、殘留時間長、不易溶于水、易溶于脂肪和有機溶劑，為脂溶性非極性農(nóng)藥。有機氯類農(nóng)藥中包括低毒、中毒、高毒農(nóng)藥，急性經(jīng)口LD50為98～10 000 mg/kg。由于有機氯類農(nóng)藥在環(huán)境中很穩(wěn)定，已有很多關(guān)于水體、沉積物甚至北極圈處檢測出有機氯類農(nóng)藥的報道。該類農(nóng)藥容易在生物體內(nèi)蓄積，其毒性可沿食物鏈逐級放大，對食物鏈頂端的人類健康造成很大威脅，為此，世界各國早已停止對大多數(shù)有機氯類農(nóng)藥的生產(chǎn)和使用。根據(jù)電生理學(xué)的研究結(jié)果，DDT、六六六及環(huán)戊二烯類農(nóng)藥有著相同的毒理機制，均為神經(jīng)毒劑，可引起典型的興奮、麻痹癥狀，作用位置是突觸[3]。

1.2 ? ?有機氯類農(nóng)藥的殘留檢測方法

由于有機氯類農(nóng)藥在高溫下比較穩(wěn)定，所以在殘留檢測中應(yīng)用最多的是氣相色譜法。ECD檢測器又對氯元素有很好的響應(yīng)，因而GC-ECD對大多數(shù)有機氯類農(nóng)藥有很好的選擇性及靈敏度。如《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定》（NY/T 761—2008）中關(guān)于蔬菜水果有機氯類農(nóng)藥殘留的檢測，其中對林丹的方法檢出限達到0.000 2 mg/kg[4]。此外，GC-MS-MS通用型檢測技術(shù)也廣泛應(yīng)用于有機氯農(nóng)藥的檢測。如《蔬菜和水果中500種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定 ?氣相色譜-質(zhì)譜法》（GB 23200.8—2016）關(guān)于蔬菜水果農(nóng)藥殘留檢測中林丹的方法檢測限為0.025 mg/kg[5]。

2 ? ?擬除蟲菊酯類農(nóng)藥

擬除蟲菊酯類農(nóng)藥是一類重要的仿生殺蟲劑，其主要的合成方法是除蟲菊酸與醇脫水、除蟲菊酸鹽與取代芐醚反應(yīng)、除蟲菊酰氯與醇或醛反應(yīng)。

2.1 ? ?擬除蟲菊酯類農(nóng)藥特性

菊酯類農(nóng)藥大多數(shù)為黏稠油狀液體，少數(shù)為結(jié)晶狀，易溶于有機溶劑，難溶于水，不易揮發(fā)，在酸性介質(zhì)中穩(wěn)定，遇堿易分解。菊酯類農(nóng)藥的共同特點是化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有手性碳原子，從而有多個光學(xué)異構(gòu)體，往往這些異構(gòu)體中有一個是活性最高的，如高效氯氟氰菊酯。擬除蟲菊酯也是一種神經(jīng)毒劑，藥物選擇性地作用于神經(jīng)突觸膜的鈉離子通道，造成鈉離子持續(xù)內(nèi)流，引起過度興奮、痙攣，最后麻痹而死。毒性較有機磷類農(nóng)藥低，對人畜相對安全，如丙烯菊酯和胺菊酯廣泛用于衛(wèi)生殺蟲，部分菊酯農(nóng)藥具有生殖毒性，此外擬除蟲菊酯對蜜蜂、水生生物來說毒性較高[3]。

2.2 ? ?擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的殘留檢測方法

對于擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的殘留檢測來說，多數(shù)可以用GC-ECD、GC-MS-MS來完成檢測，如《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定》（NY/T 761—2008）、《植物源食品中208種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測定 ?氣相色譜-質(zhì)譜法》（GB 23200.113—2008）標(biāo)準(zhǔn)，前者的靈敏度高于后者。

3 ? ?有機磷類農(nóng)藥

有機磷類農(nóng)藥是指含有磷元素的有機化合物農(nóng)藥。大部分為磷酸的酯類或者酰胺類化合物，按照結(jié)構(gòu)可分為磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸酯和硫代膦酸酯、磷酰胺和硫代磷酰胺類，多數(shù)為殺蟲劑;部分有機磷農(nóng)藥為除草劑，如草甘膦、草銨膦等。

3.1 ? ?有機磷類農(nóng)藥特性

有機磷農(nóng)藥大多數(shù)為液體，一般難溶于水，易溶于乙腈、丙酮等有機溶劑，不同有機磷農(nóng)藥揮發(fā)性差別很大。有機磷農(nóng)藥極易水解，堿性環(huán)境更利于水解。由于吸附催化作用，水解反應(yīng)在土壤存在體系中比無土壤體系中水解快。如馬拉硫磷在pH值為7的土壤體系中，水解半衰期為6～8 h;在pH值為9的無土體系中，半衰期要20 d[6]。雖然有機磷在環(huán)境中的殘留期很短，但由于其毒性比較大，經(jīng)常在農(nóng)村發(fā)生有機磷農(nóng)藥中毒事件。此外，由于農(nóng)民違規(guī)濫用農(nóng)藥，導(dǎo)致食品安全事件頻發(fā)。為此，各國禁用很多高毒有機磷農(nóng)藥。如中國農(nóng)業(yè)部第199號公告禁止17種有機磷農(nóng)藥在蔬菜、果樹、茶葉、中草藥的使用。有機磷農(nóng)藥能抑制乙酰膽堿酯酶的活性，從而引起神經(jīng)遞質(zhì)乙酰膽堿的積累，造成神經(jīng)紊亂、呼吸困難，最終導(dǎo)致缺氧。

3.2 ? ?有機磷類農(nóng)藥的殘留檢測方法

有機磷類農(nóng)藥殘留檢測可以用選擇性檢測器GC-FPD、GC-NPD等，如《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定》（NY/T 761—2008）、《植物性食品中有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多種殘留的測定》（GB/T 5009145—2003）;亦可用通用質(zhì)譜進行檢測，如《蔬菜和水果中500種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定 ?氣相色譜-質(zhì)譜法》（GB 23200.8—2016）、《水果和蔬菜中450種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定 ?液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》（GB 20769—2008）等。由于檢測原理的不同，各方法對同種農(nóng)藥的檢出限差異很大，如《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定》（NY/T 761—2008）檢測三唑磷的檢出限為0.01 mg/kg[4]，《蔬菜和水果中500種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定 ?氣相色譜-質(zhì)譜法》（GB 23200.8—2016）檢測三唑磷的檢出限為0.037 6 mg/kg[5]，《水果和蔬菜中450種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定 ?液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》（GB 20769—2008）檢測三唑磷的檢出限為0.17 μg/kg[7]。

4 ? ?氨基甲酸酯類農(nóng)藥

氨基甲酸酯類農(nóng)藥為氨基甲酸的N-取代酯類化合物，通式為R1R2NCOOR。氨基甲酸酯類農(nóng)藥屬于高效、廣譜類殺蟲劑、除草劑、殺菌劑。

4.1 ? ?氨基甲酸酯類農(nóng)藥特性

氨基甲酸酯類農(nóng)藥的純品多數(shù)為白色結(jié)晶，難溶于水，易溶于丙酮、氯仿、乙腈等有機溶劑，在堿性、高溫、光照條件下易分解。氨基甲酸酯類農(nóng)藥的代謝過程主要是水解、氧化和結(jié)合作用;由于酶促作用，在哺乳動物體內(nèi)的水解速度快于植物及昆蟲;該類農(nóng)藥在植物中穩(wěn)定性差，通過氧化和結(jié)合作用能快速分解，降解速度受植物種類影響。目前認(rèn)為氨基甲酸酯類農(nóng)藥的毒理學(xué)特性與有機磷的作用機制類似，也是抑制乙酰膽堿酶活性。除少數(shù)品種如呋喃丹等毒性較大外，多數(shù)屬于中低毒性[3]。

4.2 ? ?氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留檢測方法

氨基甲酸酯類農(nóng)藥的殘留檢測可由氣相或者液相來完成，如甲萘威的殘留檢測可參照《糧、油、菜中甲萘威殘留量的測定》（GB/T 5009.21—2003）、《植物性食品中有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多種殘留的測定》（GB/T 5009.145—2003）、《水果和蔬菜中450種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定 ?液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》（GB/T 20769—2008）、《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定》（NY/T 761—2008）等方法。經(jīng)過對國內(nèi)關(guān)于氨基甲酸酯類農(nóng)藥檢測方法的分析發(fā)現(xiàn)，氣相色譜只適合檢測某些有特殊元素或者低沸點的氨基甲酸酯農(nóng)藥，如《花生仁、棉籽油、花生油中涕滅威殘留量測定方法》（GB/T 14929.2—1994）只對涕滅威進行檢測;《糧、油、菜中甲萘威殘留量的測定》（GB/T 5009.21—2003）只對甲萘威檢測?！妒卟撕退杏袡C磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定》（NY/T 761—2008）經(jīng)過對農(nóng)藥柱后衍生后用液相色譜能同時檢測10種[4]，《水果和蔬菜中450種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定 ?液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》（GB/T 20769—2008）中用液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)能同時檢測幾十種農(nóng)藥[7]。

5 ? ?甲氧基丙烯酸酯類農(nóng)藥

甲氧基丙烯酸酯類農(nóng)藥是一類高效、廣譜、環(huán)境友好的殺菌劑，因而在21世紀(jì)初得到了快速的發(fā)展，在全球排名前15的殺菌劑中，甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑占據(jù)三席，分別是嘧菌酯、吡唑醚菌酯和啶氧菌酯[8]。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上，該類殺菌劑由甲氧基和丙烯酸酯、酰胺基團或者衍生官能團等藥效團、橋部分及側(cè)鏈基團構(gòu)成，其中變化最多的是在側(cè)鏈基團部分[9]。

5.1 ? ?甲氧基丙烯酸酯類農(nóng)藥特性

甲基丙烯酸酯類農(nóng)藥常溫下為固體，難溶于水，易溶于中高極性的有機溶劑。有文獻報道，該類農(nóng)藥不像以前認(rèn)為的對非靶標(biāo)生物安全和環(huán)境友好，不會造成污染或中毒。研究發(fā)現(xiàn)，甲氧基丙烯酸酯類農(nóng)藥會對水生生物、陸生生物及土壤生態(tài)系統(tǒng)造成不同程度的毒害[10]。該類農(nóng)藥的作用機制是真菌線粒體呼吸抑制劑，能阻斷細(xì)胞色素間的電子傳遞，從而干擾ATP的產(chǎn)生，達到抑制真菌的生長和殺菌作用。

5.2 ? ?甲氧基丙烯酸酯類農(nóng)藥殘留檢測方法

根據(jù)《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763—2019）及相關(guān)研究文獻報道，甲氧基丙烯酸酯類農(nóng)藥的多殘留檢測主要依靠液質(zhì)聯(lián)用或者氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)來完成，如《水果和蔬菜中450種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定 ?液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》（GB 20769—2008）對醚菌酯、吡唑醚菌酯、肟菌酯和啶氧菌酯等農(nóng)藥的檢測。薄海波等[11]報道了氣相色譜-質(zhì)譜法對水果、蔬菜、糧谷、肉類等多種食品中的醚菌酯、嘧菌胺和肟醚菌胺等11種甲氧基丙烯酸酯類農(nóng)藥的殘留檢測。

6 ? ?雜環(huán)類農(nóng)藥

雜環(huán)化合物是指構(gòu)成環(huán)的原子中除碳原子以外還有其他原子，如常見的氧、硫和氮原子，這類環(huán)狀的有機化合物稱作雜環(huán)化合物。雜環(huán)化合物分為脂雜環(huán)和芳雜環(huán)兩大類，其中最常見的是五元和六元雜環(huán)及苯并雜環(huán)化合物。近年來，雜環(huán)化合物成為世界農(nóng)藥研究開發(fā)的熱點，因為其結(jié)構(gòu)多變，易于衍生化，有著各種各樣的生物活性，其中最重要的是自然界中廣泛存在雜環(huán)化合物，開發(fā)高效、安全、經(jīng)濟的農(nóng)藥潛力很大。

6.1 ? ?雜環(huán)類農(nóng)藥特性

雜環(huán)類農(nóng)藥因結(jié)構(gòu)多變，不同類型的雜環(huán)化合物有著不同的理化性質(zhì)，一般為固體，難溶于水，易溶于極性有機溶劑，含氮的雜環(huán)化合物易與有機酸或者無機酸形成鹽。毒理學(xué)機制也各不相同，如氟蟲腈為氯離子通道抑制劑，具有觸殺、胃毒和內(nèi)吸作用，有很好的防治各類害蟲效果;吡蟲啉為內(nèi)吸性殺蟲劑，是煙堿乙酰膽堿受體的作用體，能干擾害蟲運動神經(jīng)系統(tǒng)的信號傳遞;多菌靈則是廣譜性殺菌劑，通過干擾病原菌有絲分裂中紡錘體的形成，影響細(xì)胞分裂，從而起到殺菌作用。

6.2 ? ?雜環(huán)類農(nóng)藥殘留檢測方法

根據(jù)《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763—2019）及相關(guān)研究文獻報道，雜環(huán)類農(nóng)藥的殘留檢測一般通過液質(zhì)聯(lián)用或者液相色譜進行檢測。如《大豆中咪唑啉酮類除草劑殘留量的測定》（GB/T 23818—2019）對大豆中咪唑啉酮類農(nóng)藥的檢測;《大豆中三嗪類除草劑殘留量的測定》（GB/T 23816—2009）對大豆中三嗪類除草劑的殘留檢測[12]。對于結(jié)構(gòu)中有特殊元素的還可以用一些選擇性檢測器進行檢測，如西瑪津和莠去津因含有鹵素原子，可以用GC-ECD進行檢測;三唑磷含有P原子可以用GC-FPD檢測[4]。

7 ? ?展望

從20世紀(jì)流行的有機氯、菊酯和有機磷等類農(nóng)藥到21世紀(jì)廣泛應(yīng)用的三唑類殺菌劑、甲氧基丙烯酸酯類、琥珀酸脫氫酶抑制劑類（SDHI）、雜環(huán)類等，其作用機制和化學(xué)結(jié)構(gòu)特點發(fā)展為多樣化和復(fù)雜化，值得注意的是21世紀(jì)應(yīng)用廣泛的各類農(nóng)藥中有很大比例都含有雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元。吳 嶠等[13]統(tǒng)計了2016年全球登記或上市的農(nóng)藥品種中有殺菌劑12個、殺蟲劑7個、除草劑11個，其中87%含有雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元。由于其高效、安全以及作用機制和結(jié)構(gòu)多變，因而相信未來一段時間新農(nóng)藥的開發(fā)離不開雜環(huán)化合物。

8 ? ?參考文獻

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[4] 中華人民共和國農(nóng)業(yè)部.蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定：NY/T 761-2008[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

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[12] 中華人民共和國國家衛(wèi)生和計劃生育委員會，中華人民共和國農(nóng)業(yè)部，國家食品藥品監(jiān)督管理總局.食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量：GB 2763-2016[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2017.

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