基于流變參數(shù)的咖啡渣炭改性瀝青抗老化性能分析

吉淳 趙雙 彭超 山云輝 程承

摘 要：基于動態(tài)剪切流變儀（DSR）實(shí)驗(yàn)，對經(jīng)過短期老化前后不同摻量的咖啡渣炭改性瀝青高溫流變性能進(jìn)行分析，并對其抗老化評價(jià)指標(biāo)進(jìn)行討論。結(jié)果表明：老化前咖啡渣炭的摻入可顯著提高改性瀝青的復(fù)數(shù)模量（G*）和車轍因子（G*/sin δ），降低相位角δ，瀝青的高溫穩(wěn)定性得到增強(qiáng)。老化后咖啡渣炭改性瀝青各性能指標(biāo)的變化均大于基質(zhì)瀝青，證明咖啡渣炭提高了瀝青抗老化性能。老化前隨著咖啡渣炭摻量的增加，損耗因子（tan δ）也隨之增加，證明其高溫穩(wěn)定性得到提高。老化后，咖啡渣炭多孔結(jié)構(gòu)對瀝青輕質(zhì)組分的吸附作用是咖啡渣炭抗老化的原因。對比老化前后各個(gè)參數(shù)發(fā)現(xiàn)，咖啡渣炭在摻量為9%時(shí)對瀝青改性效果最佳。

關(guān)鍵詞：道路瀝青，咖啡渣炭，短期老化，高溫流變性能

中圖分類號：TU414 ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A ? 文章編號：1006-8023（2020）05-0106-06

Abstract：Based on the dynamic shear rheometer （DSR） experiment， the high-temperature rheological properties of the modified asphalt with different content of coffee grounds carbon before and after short-term aging were analyzed， and its anti-aging evaluation indexes were discussed. The results showed that the complex modulus G* and the rut factor G*/sinδ of the modified asphalt can be significantly increased by adding coffee grounds carbon before aging， the phase angle δ can be decreased， and the high temperature stability of the modified asphalt can be enhanced. The change of the performance indexes of the modified asphalt after aging was larger than that of the base asphalt， indicating that the coffee grounds carbon improved the anti-aging property of the asphalt. As the content of coffee grounds carbon increased before aging， tan δ also increased， which proved that the high temperature stability of the asphalt had been improved. After aging， the adsorption effect of the porous structure of coffee grounds carbon on the light components of asphalt was the reason for the anti-aging of coffee grounds carbon. Compared with the parameters before and after aging， it was found that the best coffee grounds carbon content was 9%.

Keywords：Road asphalt; coffee grounds carbon; short-term aging; high temperature rheological properties

0 引言

瀝青作為一種溫度敏感性材料，在高溫時(shí)表現(xiàn)出黏度降低，抵抗變形的能力減弱，從而產(chǎn)生諸如車轍、推移等，現(xiàn)已成為瀝青路面重點(diǎn)防治的病害[1-4]。為此，通過向?yàn)r青中添加不同類型的改性劑，在提高瀝青抵抗高溫變形能力的同時(shí)，降低瀝青路面高溫病害發(fā)生的技術(shù)措施得到了廣泛共識。然而這些改性劑（主要包括如SBS[5]、EVA[6]、PE[7]、抗車轍劑[8]以及橡塑合金[9-10]等）多為石油化工類產(chǎn)品，這將帶來對石油資源過度依賴的問題。此外，該類產(chǎn)品的生產(chǎn)加工過程還會導(dǎo)致溫室氣體CO2排放量增加，這與低碳環(huán)保、綠色發(fā)展理念產(chǎn)生一定的沖突。因此，尋找具有環(huán)境友好、可持續(xù)再生的材料，用于道路瀝青改性已成為道路工程領(lǐng)域當(dāng)下最為重要的研究熱點(diǎn)之一。近些年來，隨著生物質(zhì)材料開發(fā)、利用得到廣泛關(guān)注的同時(shí)，其煉制過程中產(chǎn)生的生物質(zhì)油[11-13]、木質(zhì)素[14-15]或農(nóng)林加工剩余生物，如葡萄酒制備殘?jiān)黐16]、油棕果殼灰[17]和稻殼灰[18]等被嘗試用于瀝青改性。實(shí)現(xiàn)了瀝青性能改善與生物質(zhì)廢物的資源化利用。由于生物質(zhì)材料自身的“綠色”屬性，將其或其加工利用過程中產(chǎn)生的剩余物在道路瀝青中應(yīng)用，定能對交通行業(yè)綠色發(fā)展起到積極作用。

生物炭作為生物質(zhì)燃料制備過程中的副產(chǎn)品，含碳量高、孔隙多，具有較大的比表面積和較強(qiáng)的吸附能力，表面極性官能團(tuán)較少，因此具有較高熱穩(wěn)定性和生物化學(xué)抗分解性[19-21]。國內(nèi)外學(xué)者嘗試?yán)蒙锾繉r青進(jìn)行改性，研究結(jié)果表明生物質(zhì)炭對瀝青高溫穩(wěn)定性及抗氧化性有所提高[22]。Chebil等[23]以針葉木樹皮殘余物，采用真空熱解方式制得生物質(zhì)炭（WCP），作為改性劑對瀝青進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)WCP的摻入提高了瀝青的抗車轍性能，并有效降低了混合物的溫度敏感性。Zhao等[24]發(fā)現(xiàn)摻入生物炭后，瀝青的溫度敏感性降低，抗車轍能力增強(qiáng)。傅珍等[25]采用60 ℃動力黏度、布氏旋轉(zhuǎn)黏度（RV）和旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱（RTFOT）等試驗(yàn)對瀝青宏觀性能進(jìn)行評價(jià)，發(fā)現(xiàn)生物炭的摻入能提高瀝青的高溫穩(wěn)定性，在生物炭摻量為12.5%時(shí)對瀝青的改性效果最佳。Kumar等[26]通過將植物種子皮廢物熱解生產(chǎn)過程中獲得的碳質(zhì)生物炭作為瀝青改性劑，結(jié)果表明：生物炭的使用提高了黏結(jié)劑的抗車轍性能，并改善了黏結(jié)劑的抗老化和變形影響。

咖啡是世界“三大飲料”作物之一，種植于世界范圍內(nèi)的70多個(gè)國家或地區(qū)[27]，咖啡渣是提取咖啡后剩余的廢棄物。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1 kg咖啡就會排出0.9 kg咖啡渣，然而目前咖啡渣除了作為燃料和肥料以外，大多數(shù)廢棄不用，潛在的自然資源并未開發(fā)，造成經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益的雙重?fù)p失。云南作為中國咖啡最大產(chǎn)區(qū)，其產(chǎn)量占全國總產(chǎn)量的99%左右，是云南出口創(chuàng)匯和小農(nóng)收入的重要來源[28]。因此，加快咖啡渣廢棄物的資源化利用，可為實(shí)現(xiàn)咖啡產(chǎn)業(yè)清潔生產(chǎn)、提質(zhì)增效提供新的技術(shù)途徑。

本研究以咖啡生產(chǎn)過程廢棄物——咖啡渣為原料，采用真空高溫焙燒方式制備咖啡炭，采用動態(tài)剪切流變試驗(yàn)，測試經(jīng)旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化試驗(yàn)（RTFOT）前后的、不同摻量咖啡渣炭改性瀝青的流變參數(shù)（復(fù)數(shù)模量G*、相位角δ），分析咖啡渣炭摻量對瀝青的高溫流變性能及抗老化性能的影響規(guī)律，為咖啡渣炭改性瀝青進(jìn)一步研究與推廣提供參考。

1 材料與方法

1.1 原材料

本實(shí)驗(yàn)以云南德宏后谷咖啡有限公司的咖啡加工剩余物——咖啡渣為原料，如圖1（a）所示，通過馬弗爐在500 ℃下真空焙燒2 h，制得咖啡渣炭，并利用陶瓷研缽手工磨細(xì)后過200目篩備用，如圖1（b）所示，其掃描顯微結(jié)構(gòu)如圖1（c）所示。

本實(shí)驗(yàn)所用瀝青為東海70#道路石油瀝青，其技術(shù)指標(biāo)見表1。

1.2 ?咖啡渣炭改性瀝青的制備

將在135 ℃烘箱中加熱至流動狀態(tài)時(shí)的基質(zhì)瀝青倒入鐵質(zhì)容器中（質(zhì)量控制在500 g左右），然后將盛有瀝青的鐵質(zhì)容器置于油浴鍋中繼續(xù)加熱至160 ℃;開動高速剪切機(jī)（上海威宇生產(chǎn)的BME-100型），使剪切速度控制在200 r/min，分次倒入一定質(zhì)量的咖啡渣炭，待咖啡渣炭混入瀝青中，在160 ℃下繼續(xù)攪拌1 h后，在120 ℃烘箱中保溫1 h，至此制備得到咖啡渣炭改性瀝青。本次試驗(yàn)制備了3種不同咖啡渣炭含量（分別添加瀝青質(zhì)量的3%、9%、15%）的改性瀝青，用于探討咖啡渣炭摻量對瀝青流變性能及抗老化性能的影響規(guī)律。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

（1）老化試樣制備。用于本次研究的瀝青老化試樣——咖啡渣改性瀝青短期老化試樣，主要依據(jù)《公路瀝青及瀝青混合料實(shí)驗(yàn)規(guī)程》中瀝青旋轉(zhuǎn)薄膜加熱實(shí)驗(yàn)（T 0610—2011）方法來制備。

（2）高溫動態(tài)剪切流變實(shí)驗(yàn)。采用美國TA公司生產(chǎn)的DHR-1型動態(tài)剪切流變儀，以加載頻率為10 rad/s，控制目標(biāo)應(yīng)變值為12%，對直徑25 mm，厚度1 mm的瀝青試樣，在28～90 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行，采樣溫度間隔為2 ℃。

測試得到各瀝青試樣的復(fù)數(shù)模量（G*）、相位角（δ）及損耗因子（tan δ）等流變參數(shù)用于表征咖啡渣炭改性瀝青的黏性和彈性性質(zhì)，用以探究短期老化作用對咖啡渣炭改性瀝青動態(tài)剪切流變性能的影響規(guī)律;根據(jù)SHRP瀝青結(jié)合料規(guī)范中，采用車轍因子（G*/sin δ）評價(jià)咖啡渣炭改性瀝青路用抗車轍能力。

2 結(jié)果與分析

2.1 咖啡渣炭改性瀝青短期老化前后流變性能

復(fù)數(shù)剪切模量（G*）是瀝青抵抗變形的總能力，相位角（δ）是評價(jià)瀝青彈性（可恢復(fù)部分）和黏性（不可恢復(fù)部分）成分的比例指標(biāo)。由圖2可以看出，除咖啡渣炭摻量為3%外，在28～58 ℃范圍內(nèi)，咖啡渣炭的摻入使得改性瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量、相位角與基質(zhì)瀝青相比分別呈現(xiàn)增加、下降的趨勢，這表明咖啡渣炭改性瀝青抵抗變形的能力有一定提高，對減少高溫變形具有積極作用。但在較小摻量時(shí)（如3%、9%），變化幅度不大，而摻量達(dá)到15%時(shí)復(fù)數(shù)剪切模量提高比例近50%。分析原因，咖啡渣炭為多孔材料，密度較小，“體積效應(yīng)”更加顯著。過多的咖啡渣炭的摻入，會急劇增加瀝青的黏度，從而表現(xiàn)出瀝青的G*急劇增加、δ下降顯著。

隨著溫度的繼續(xù)升高，咖啡渣炭的摻入對瀝青G*、δ已無顯著影響，表明咖啡渣炭改性瀝青與基質(zhì)瀝青同樣具有溫度敏感性，且在較高溫度范圍表現(xiàn)出相同的流變性能，這將不會提高改性瀝青的施工溫度。

各瀝青樣品短期老化后高溫流變性能測試結(jié)果如圖3所示。由圖3（a）可知，經(jīng)短期老化后，改性瀝青的G*增加，均大于老化前，表明各瀝青試樣均受到了短期老化作用。咖啡渣炭改性瀝青的G*隨溫度升高而下降，在52 ℃后曲線幾乎趨于重合且相對平穩(wěn)，這是由于溫度較低時(shí)瀝青結(jié)合料處于以黏彈性為主的狀態(tài)，隨著溫度的升高瀝青結(jié)合料逐漸向黏流狀態(tài)轉(zhuǎn)變，彈性部分減少，黏度成分增加，相應(yīng)的抗變形能力減弱，變形增大，從而G*減小。由圖3（b）可知，咖啡渣炭改性瀝青的δ均高于基質(zhì)瀝青，說明老化后的咖啡渣炭改性瀝青與基質(zhì)瀝青相比并沒有老化變硬，仍具有良好的黏性，表明咖啡渣炭的摻加提高了瀝青的抗短期老化能力。

2.2 咖啡渣炭改性瀝青短期老化性能評價(jià)

為進(jìn)一步討論咖啡渣炭作為改性劑對瀝青抗老化性能評價(jià)指標(biāo)，將復(fù)數(shù)剪切模量指數(shù)G*AI（老化后與老化前的比值）、相位角指數(shù)δAI（老化后與老化前的比值）來對各測試溫度進(jìn)行作圖，變化規(guī)律分別如圖4和圖5所示。

由圖4可知，在低溫范圍內(nèi)，G*AI呈上下波動狀態(tài)，溫度大于40 ℃時(shí)，G*AI隨摻量增加先升高后降低，在摻量為9%時(shí)最低。

由圖5可知，咖啡渣炭改性瀝青均大于基質(zhì)瀝青，表明咖啡渣炭的摻入能提高瀝青的抗老化性能。當(dāng)溫度大于76 ℃時(shí)，摻量為15%開始小于基質(zhì)瀝青，當(dāng)溫度大于82 ℃時(shí)，摻量為9%也開始小于基質(zhì)瀝青，再次證明老化后基質(zhì)瀝青彈性部分比例增加，從而出現(xiàn)在高溫范圍內(nèi)與咖啡渣炭改性瀝青相比具有較高的δAI的現(xiàn)象，且在摻量為9%時(shí)改性瀝青效果最佳，這與文獻(xiàn)[21]所述結(jié)論趨于一致。

2.3 咖啡渣炭對瀝青抗短期老化性能影響分析

損耗因子的大小代表材料的黏彈性，損耗因子越大說明材料的黏性越大，損耗因子越小說明材料的彈性越大。對剪切應(yīng)力而言，損耗因子tan δ=G″/G′（G″為損耗質(zhì)量，G′為儲存模量）。由圖6（a）可知，老化前，摻入咖啡渣炭后，隨著溫度的升高，tan δ峰全部增強(qiáng)，表明瀝青的內(nèi)耗上升。隨著咖啡渣炭含量增加，咖啡渣炭改性瀝青黏流轉(zhuǎn)變溫度先降低后升高再降低，即tan δ9%>tan δ0%>tan δ3%>tan δ15%。損耗峰的增強(qiáng)，表明其耐熱性能得到提高。在摻量為9%時(shí)，黏流轉(zhuǎn)變溫度最大，抗高溫性能得到增強(qiáng);而咖啡渣炭摻量在15%時(shí)，tan δ并沒有繼續(xù)增高反而有所降低，這可能是由于過多的咖啡渣炭在瀝青內(nèi)部移動受到限制，增加了損耗能量而所引起的。這再次證明存在咖啡渣炭最佳摻量，過多的咖啡渣炭摻入將會使得相容性變差，各項(xiàng)指標(biāo)也將受到負(fù)面影響。由圖6（b）可知，經(jīng)短期老化后，從峰高和峰寬來看，峰高均有所降低，峰寬變大，基質(zhì)瀝青和摻量為3%咖啡渣炭改性瀝青并未出現(xiàn)相變的過程，而摻量為9%和15%咖啡渣炭改性瀝青與老化前相比，峰寬變大，峰向左邊偏移，發(fā)生了相變。

咖啡渣炭是一種多孔結(jié)構(gòu)且表面粗糙，添加到瀝青中不但增加瀝青的黏度，還會對瀝青輕質(zhì)組分進(jìn)行吸附，文獻(xiàn)[29]中曾闡明生物炭與瀝青粘附相互作用大于光滑的鱗片狀石墨，這也是歸功于生物質(zhì)炭的多孔性。由于咖啡渣炭吸附瀝青中輕質(zhì)組分，在瀝青老化過程中輕質(zhì)組分得以被保護(hù)，是咖啡渣炭對瀝青抗老化性能提升的作用機(jī)制之一。同樣地，過多的咖啡渣炭摻入，因其表面積顯著增加，從而過多的輕質(zhì)組分被吸附，導(dǎo)致改性瀝青的相態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，這將會對瀝青其他流變性能產(chǎn)生負(fù)面影響，因此需控制咖啡渣摻量。

3 結(jié)論

（1）根據(jù)G*和δ可知，隨著咖啡渣炭摻量的增加，G*提高，δ在中低溫范圍內(nèi)降低，說明咖啡渣炭的摻入能提高瀝青高溫穩(wěn)定性能。

（2）老化后，咖啡渣炭的摻入提高了瀝青的抗短期老化能力，并通過復(fù)數(shù)剪切模量指數(shù)G*AI、相位角指數(shù)δAI可知，摻量在9%時(shí)對瀝青改性效果最佳。

（3）咖啡渣炭改性瀝青的損耗高溫穩(wěn)定性的提高，以及咖啡渣炭內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)對瀝青輕質(zhì)組分的吸附作用是咖啡渣炭改性瀝青抗老化性能改善的主要原因。

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