潤滑油分子科學(xué)概述之二
——性能保持劑

中國石化潤滑油有限公司北京研究院

根據(jù)潤滑油添加劑功能分類，可將添加劑分為流變改進劑、摩擦改善劑和性能保持劑。潤滑油組分中具有通過防止?jié)櫥到y(tǒng)中的物質(zhì)降解來實現(xiàn)保持物質(zhì)（包括潤滑劑和機械元件的材料）處于良好狀態(tài)的添加劑統(tǒng)稱為性能保持劑。本文從分子科學(xué)的角度論述各種性能保持劑如何在潤滑油中發(fā)揮油品性能保持的作用，重點介紹抗氧劑、清凈劑、分散劑、腐蝕抑制劑、防銹劑、抗泡劑、破乳劑等單劑的典型分子結(jié)構(gòu)及作用機理，有助于從分子科學(xué)角度深入理解潤滑油的作用機制。

摩擦學(xué)的研究對象——摩擦，是一個熵增的過程：這一過程產(chǎn)生熱和磨損顆粒，伴隨著機械能的損失。同時，摩擦也通常伴隨著潤滑劑的老化（潤滑劑的老化指潤滑劑和摩擦材料緩慢失效，導(dǎo)致潤滑性能變差）。潤滑油添加劑是潤滑油的重要組成部分，能緩解潤滑劑老化過程，它們的使用對于提升、保持油品性能具有重要意義。

根據(jù)功能，可將潤滑油添加劑分為流變改進劑、摩擦改善劑和性能保持劑三大類。性能保持劑（Maintainers）是指通過防止?jié)櫥到y(tǒng)中的物質(zhì)降解來保持物質(zhì)（包括潤滑劑和機械元件材料）處于良好狀態(tài)的一類功能添加劑的統(tǒng)稱?！靶阅鼙３謩备拍钪小靶阅鼙３帧斌w現(xiàn)的是對材料（其中既包含潤滑劑，也包含機械元件的材料）相應(yīng)功能的最大限度保持。性能保持劑能夠最大限度地維持相應(yīng)性能的穩(wěn)定，有助于延長潤滑系統(tǒng)的壽命，并且在某些情況下部分有助于提升潤滑性能［1］。性能保持劑是添加劑家族中占比非常大的一類添加劑，它們種類多，作用廣。性能保持劑可以減輕和緩解任何對潤滑性能的負面影響。在大多數(shù)情況下，由于設(shè)備工作時內(nèi)部和外部污染物在潤滑系統(tǒng)中積聚，潤滑劑和機械元件的老化過程被加速了。性能保持劑的作用方式可以是主動地發(fā)揮作用，也可以是被動地保持性能穩(wěn)定。

上一期《潤滑油分子科學(xué)概述之一——基礎(chǔ)油與流變改進劑》一文中，重點從分子科學(xué)的角度介紹了潤滑油基礎(chǔ)油、基礎(chǔ)油組分與添加劑組分的作用關(guān)系、流變改進劑等內(nèi)容［2］。本文將繼續(xù)從化學(xué)分子科學(xué)的視角，介紹具有保持潤滑油性能穩(wěn)定作用的性能保持劑，以及這類添加劑的組成和作用機制。

性能保持劑

根據(jù)添加劑的功能分類，抗氧劑、清凈劑、分散劑、腐蝕抑制劑、防銹劑、抗泡劑、破乳劑等均可以稱為性能保持劑。

抗氧劑

自發(fā)氧化是有機化合物在有氧條件下自發(fā)發(fā)生的氧化降解，無需任何活化處理，如試劑、催化劑或驅(qū)動力。大多數(shù)有機材料在老化過程中都會經(jīng)歷自發(fā)氧化反應(yīng)，潤滑劑也不例外［3，4］。目前公認的反應(yīng)機理是自由基連鎖反應(yīng)機制。自由基連鎖反應(yīng)由熱或紫外線照射引起的C-H鍵的斷裂解離引發(fā)的。如圖1所示，在不同摩擦化學(xué)條件下，自由基形成機制可分為以下3種：

◇熱解離：碳氫鍵的熱解離，產(chǎn)生氫自由基和碳自由基。

◇剪切應(yīng)力：剪切應(yīng)力可通過機械力直接分解C-C鍵，產(chǎn)生2個碳自由基中間體。通常聚合物添加劑通過這種機制分解。

◇活性金屬：摩擦材料的磨損暴露了部分活性金屬表面，可能會催化C-H鍵的解離。

在以上3種反應(yīng)機制中，潤滑系統(tǒng)中由剪切和活性金屬表面引發(fā)的自發(fā)氧化反應(yīng)是獨特的。碳自由基可以與氧發(fā)生反應(yīng)，生成過氧自由基，并進一步與另一種碳氫化合物分子發(fā)生反應(yīng)（圖2）。該反應(yīng)可使碳自由基中間體和氧化分子再生。這一再生步驟是自由基鏈反應(yīng)機制的特征。從理論上講，自發(fā)氧化反應(yīng)可以反復(fù)進行，直到碳自由基生成，烴類消耗殆盡。值得注意的是，即使是在機器設(shè)備停止的時候，自由基中間體可以與氧反應(yīng)。因此，為了維持潤滑劑化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成的穩(wěn)定，自由基中間體一旦生成就應(yīng)該被失活。

自由基清除劑可以使活性中間體失活，從而中斷鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。屏蔽酚和芳胺型抗氧劑是常見的自由基清除劑，可以與活性中間體反應(yīng)［5］。雖然有自由基清除劑的作用，但是一小部分的自由基能夠與氧發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生過氧化氫。也就是說，自由基清除劑在阻止自發(fā)氧化反應(yīng)中的作用并不總是完美的。有機過氧化物對其他有機分子和金屬材料具有很強的氧化性。芳香胺類化合物［6］、烷基硫化物［7］、二烷基二硫代磷酸鋅（ZnDDP）［8］常被用于分解過氧自由基或過氧化物。過氧化物分解劑是一種主動抗氧劑，通過與氧發(fā)生反應(yīng)使活性中間體失活。另一方面，自由基清除劑和金屬減活劑是主動抗氧劑，在氧化前抑制反應(yīng)發(fā)生。

圖1 自發(fā)氧化反應(yīng)機理（自由基生成過程）［1］

圖2 潤滑油氧化和抗氧劑作用機理示意

根據(jù)經(jīng)驗，某些金屬（如銅和鐵）能催化碳氫化合物的自氧化。磨損過程產(chǎn)生的金屬表面具有一定的催化活性。當(dāng)微小的磨損顆粒分散在潤滑油中時，由于其表面積大，表面反應(yīng)變得顯著。金屬減活劑與金屬表面相互作用，阻斷金屬表面的活性位點。從機械論角度看，金屬減活劑在固液界面上起作用，其他失活劑在液相中起作用。

抗氧劑在防止?jié)櫥瑒├匣^程中起決定性作用。自由基清除劑、金屬減活劑等均屬于抗氧劑。在潤滑劑體系中，不同類型的抗氧劑經(jīng)常一起用于潤滑劑［9］。由于摩擦學(xué)過程通常會引起不同類型的自發(fā)氧化反應(yīng)，因此不同的抗氧劑相互配合使用有助于防止老化過程同時發(fā)生。特別是自由基清除劑和金屬減活劑復(fù)合具有協(xié)同作用。

清凈劑

在某些添加劑（如摩擦改進劑）分子中含有氮、磷或硫原子。這些化合物氧化產(chǎn)生無機酸及其衍生物，如氮氧化產(chǎn)生的硝酸，抗磨劑氧化產(chǎn)生的硫磷酸化物等。這些酸性化合物可腐蝕金屬表面，同時可促使?jié)櫥屠匣?/p>

清凈劑可以中和或滅活這些具有腐蝕性的化學(xué)物質(zhì) (圖 3)［10］。在清凈劑表面活性劑的作用下，碳酸鈣（CaCO3）微?？梢苑稚⒃跓N類中。當(dāng)潤滑劑體系中形成酸性化合物時，清凈劑釋放出堿性鹽，中和酸性物質(zhì)。根據(jù)其結(jié)構(gòu)特點，被稱為“高堿值清凈劑”。堿值和平均粒徑是衡量這些添加劑質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)。

分散劑

內(nèi)燃機工作中會產(chǎn)生煙炱。煙炱分散在潤滑油中，會導(dǎo)致磨料磨損、密封材料損壞或摩擦改進劑消耗［11］。當(dāng)老化程度加劇，有機氧化物轉(zhuǎn)化為聚合物，這就產(chǎn)生了不溶物或沉淀物。

與金屬材料的磨損顆粒相比，這些低聚物和聚合物是凝膠狀的，不易被過濾掉。分散劑分子可以與這些有機污染物相互作用，并分散在液相中 (圖 4)［12］。分散劑的主要作用是作為表面活性劑，與清凈劑類似。分散劑分子具有更多的極性基團，以充分吸附有機污染物并使其在液相中保持分散。

腐蝕抑制劑和防銹劑

對金屬材料的氧化降解通常是電化學(xué)反應(yīng)造成，進而導(dǎo)致腐蝕或者銹蝕。賈凡尼式腐蝕（Galvanic corrosion，也稱作電解腐蝕）是潤滑體系中典型的腐蝕過程。

圖3 清凈劑作用機理（以柴油機油為例）

圖4 分散劑作用機理（以柴油機油為例）

金屬表面通常覆蓋一層氧化物。摩擦過程會磨損氧化物層，并暴露出金屬表面。金屬與金屬氧化物之間的電勢不同。通?；A(chǔ)油是絕緣液體，但是一些添加劑可以增加潤滑劑的導(dǎo)電性。因此，當(dāng)導(dǎo)電潤滑油液體存在于表面之間時，就形成了原電池。金屬原子釋放電子，通過增加氧化值形成金屬離子(這個過程就是金屬氧化)。從金屬中釋放出來的電子減少了系統(tǒng)中的氧分子(圖5)。腐蝕的另一個原因是金屬在無氧條件下被酸性化合物電離。這兩種腐蝕機制都可以在機器暫停的靜態(tài)條件下發(fā)生。

腐蝕抑制劑在金屬表面形成保護層［13］。這種保護層可以是有機吸附型，形成分子保護層（物理吸附）；也可以是無機化合物層，形成被動保護層（化學(xué)吸附），類似于摩擦改進劑所形成的化學(xué)反應(yīng)膜，但防腐蝕保護膜不需要具有機械強度。

抗泡劑和消泡劑

潤滑油在工作和循環(huán)中會吸入空氣而在油中形成氣泡，進而導(dǎo)致油品黏度下降。油中氣泡的產(chǎn)生使油-氣界面變大，油與氧氣的接觸機會增大，促進基礎(chǔ)油的自發(fā)氧化。因此，油中肉眼不可見的小氣泡對油品性能危害很大。

抗泡劑由類似表面活性劑的分子組成，可以在氣-液界面之間發(fā)生相互作用，將微小的氣泡合并成一個大氣泡，從而使大氣泡從液體中釋放出來（圖 6）［14］。

破乳劑

水對于幾乎所有的潤滑劑而言是普遍存在的污染物。它會導(dǎo)致油品黏度下降、金屬表面腐蝕、添加劑水解等。在具有表面活性劑性質(zhì)的界面型添加劑的作用下，水能夠以油包水乳液的形式分散在潤滑劑中。破乳劑通過使界面型添加劑失活來破壞油包水乳液［1］。

圖5 金屬腐蝕及緩蝕劑作用機理

消泡劑和破乳劑的作用對象分別是除去潤滑油中的氣體、液體污染物。但是，它們的作用方式截然相反：消泡劑使氣-液界面活化，而破乳劑使水-油界面失活(見圖7)。

總結(jié)

性能保持劑對于潤滑劑十分關(guān)鍵，其中抗氧劑能有效防止?jié)櫥瑒├匣磺鍍魟┖头稚┛梢詼p輕污染物對潤滑的不良影響；腐蝕抑制劑（包括防銹劑）可以保護摩擦材料免受腐蝕；在機器運行過程中，氣泡可能會混入潤滑劑中，它們在接觸處引起潤滑劑不足并促進自氧化過程，抗泡劑可破壞氣泡，從而達到消泡的作用；在大多數(shù)工況中，水是普遍存在的污染物，水會降低潤滑劑的黏度，并引起潤滑劑和摩擦材料的老化，破乳劑有利于分離潤滑劑中的水。

本文綜述了潤滑油添加劑中具有性能保持作用的添加劑（性能保持劑）的組成及作用機制，重點闡述抗氧劑、清凈劑、分散劑、腐蝕抑制劑、防銹劑、抗泡劑、破乳劑等單劑的作用機理。本系列后續(xù)文章將重點介紹摩擦改善劑的相關(guān)內(nèi)容。潤滑劑化學(xué)是一門不斷發(fā)展的科學(xué)，從分子科學(xué)的角度理解潤滑機制，有助于潤滑材料的高端智能化發(fā)展。

圖6 抗泡劑（消泡劑）的作用機制

圖7 破乳劑的作用機制