裂解氣對(duì)渦輪機(jī)油漆膜傾向指數(shù)的影響

中國(guó)石化潤(rùn)滑油有限公司上海研究院

采用浮環(huán)密封的裂解氣壓縮機(jī)在實(shí)際運(yùn)行中易造成油品劣化，可能會(huì)導(dǎo)致油品在軸承處結(jié)焦形成致密的漆膜。本文采用模擬氧化試驗(yàn)方法考察了裂解氣對(duì)渦輪機(jī)油漆膜傾向指數(shù)（MPC值）的影響，利用FTIR、GC-MS和能譜等檢測(cè)手段，分析影響裂解氣壓縮機(jī)使用渦輪機(jī)油MPC值上升較快的原因，并對(duì)裂解氣壓縮機(jī)的潤(rùn)滑管理提出建議。

裂解氣壓縮機(jī)作為乙烯裝置最關(guān)鍵的核心設(shè)備，它的運(yùn)行是否平穩(wěn)直接影響到乙烯裝置的運(yùn)行。裂解氣壓縮機(jī)為離心壓縮機(jī)，采用渦輪機(jī)油潤(rùn)滑軸承。裂解氣壓縮機(jī)密封系統(tǒng)有機(jī)械密封、浮環(huán)密封和干氣密封等形式［1,2］。其中浮環(huán)密封形式中較多用戶(hù)采用裂解氣作為密封氣體，裂解氣成分復(fù)雜，含有丁二烯、異戊二烯、苯乙烯等易聚合組分，裂解氣作為密封氣體極易造成介質(zhì)氣混入潤(rùn)滑油系統(tǒng)，造成油品劣化，可能會(huì)導(dǎo)致油品在軸承處結(jié)焦形成致密的漆膜，導(dǎo)致油膜厚度減少，油品溫度上升，嚴(yán)重的導(dǎo)致轉(zhuǎn)換伺服閥失控，引起計(jì)劃外停機(jī)，造成巨額的經(jīng)濟(jì)損失［3］。

漆膜無(wú)法預(yù)測(cè)，但是可以采用ASTM D7843《運(yùn)行中透平油產(chǎn)生的潤(rùn)滑油不容顏色體的膜片比色測(cè)定法》對(duì)漆膜產(chǎn)生的傾向進(jìn)行檢測(cè)，稱(chēng)為漆膜傾向指數(shù)（MPC值）。在對(duì)裂解氣壓縮機(jī)的渦輪機(jī)油運(yùn)行油的MPC值監(jiān)測(cè)中發(fā)現(xiàn)采用浮環(huán)密封的機(jī)組的MPC值上升快，特別是當(dāng)密封出現(xiàn)問(wèn)題時(shí)，MPC值明顯快速上升。

本研究擬開(kāi)展裂解氣對(duì)渦輪機(jī)油漆膜傾向指數(shù)的影響研究，采用高溫氧化標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)裝置進(jìn)行模擬氧化后進(jìn)行旋轉(zhuǎn)氧彈試驗(yàn)，檢測(cè)MPC值，利用FTIR和GC-MS檢測(cè)手段，分析裂解氣壓縮機(jī)使用渦輪機(jī)油MPC值上升較快的原因，為裂解氣壓縮機(jī)的潤(rùn)滑管理提出建議［4,5］。

試驗(yàn)部分

儀器設(shè)備和材料

試驗(yàn)儀器包括：上海效德儀器設(shè)備有限公司OS-F6氧化試驗(yàn)儀；科勒KOEHLER氧化安定性測(cè)試儀（旋轉(zhuǎn)氧彈法）；Fluitec MPC Color漆膜傾向指數(shù)測(cè)試儀；島津氣象色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMSQP2010；美國(guó)Nicolet 380智能傅立葉紅外光譜儀；Falion 60S能譜儀。

試驗(yàn)選用的渦輪機(jī)油為長(zhǎng)城市售渦輪機(jī)油樣品；裂解氣和丁二烯氣體由某石化廠采集；密封油為某石化廠乙烯裝置裂解氣壓縮機(jī)密封油回油管采集；石油醚為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司試劑純。

模擬試驗(yàn)

使用氧化試驗(yàn)儀，油浴保持在65 ℃，試驗(yàn)管中裝有360 mL試驗(yàn)油品，銅絲鋼絲圈作為催化劑，以3 L/h流量通入10 L相應(yīng)氣體，進(jìn)行模擬氧化試驗(yàn)。

旋轉(zhuǎn)氧彈試驗(yàn)

SH/T 0193—2008《潤(rùn)滑油氧化安定性的測(cè)定 旋轉(zhuǎn)氧彈法》中規(guī)定將試樣、水和銅催化劑線圈放入一個(gè)帶蓋的玻璃盛樣器內(nèi)，至于裝有壓力表的氧彈中。氧彈充入620 kPa壓力的氧氣，放入規(guī)定的恒溫油浴中，使其以100 r/min的速度與水平面成30°角軸向選裝，試驗(yàn)達(dá)到規(guī)定的壓力將所需的時(shí)間（min）即為試樣的氧化安定性。本研究在該試驗(yàn)方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行部分調(diào)整，氧彈充入620 kPa壓力的氧氣作為非必要條件。

漆膜傾向指數(shù)測(cè)定

樣品經(jīng)過(guò)烘箱前處理后，50 mL溶劑和50 mL油進(jìn)行充分混合，通過(guò)045μm濾膜進(jìn)行過(guò)濾，由MPC Color手持分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。

GC-MS分析和FTIR

氣相色譜法

色譜柱：DB-5 MS (30.0 m×0.25 mm×0.25 μm)。載氣：He。進(jìn)樣量：0.3 μL。進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣。分流比：50∶1。進(jìn)樣口溫度：280.0 ℃。柱溫：程序升溫，初始溫度40 ℃，保留5 min，以2 ℃/ min的速率升至280 ℃，保留30 min。離子源溫度：230 ℃。接口溫度：280 ℃。溶劑延遲：0 min。數(shù)據(jù)采集方式：scan。掃描范圍（m/z）：10～500。

FTIR

用KBr 壓片法。取漆膜樣品適量，與100 mg經(jīng)干燥的溴化鉀粉末在紅外燈下，于瑪瑙研缽充分研磨均勻，壓成透明薄片，置于Nicolet 380智能傅立葉紅外光譜儀中測(cè)定，在4 000～400 cm-1紅外波數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。

能譜分析

取樣品適量，經(jīng)制樣后，置于Falion 60S能譜儀中進(jìn)行分析。

結(jié)果與討論

密封油分析結(jié)果

對(duì)某石化廠采集的裂解氣壓縮機(jī)密封油進(jìn)行GC-MS分析，油樣總離子流色譜圖見(jiàn)圖1。

密封油中所含主要裂解氣成分峰面積及相對(duì)含量（結(jié)合樣品中添加劑成分進(jìn)行推算，絕對(duì)含量影響因素較復(fù)雜）見(jiàn)表1。

從表1可以看出，該密封油中含有較多的不飽和氣態(tài)烯烴，例如乙烯、丙烯、丁二烯等物質(zhì)，其中丁二烯含量較多。這說(shuō)明裂解氣通過(guò)浮環(huán)密封接觸密封油，在渦輪機(jī)油中具有一定的溶解度。

裂解氣對(duì)油品漆膜傾向指數(shù)的影響

在同一個(gè)渦輪機(jī)油樣品中，分別通入現(xiàn)場(chǎng)采集的裂解氣和丁二烯氣體，對(duì)通氣后的樣品進(jìn)行非標(biāo)準(zhǔn)旋轉(zhuǎn)氧彈試驗(yàn)和漆膜傾向性檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表2和圖2。

從表2和圖2可以看出：

◇從試驗(yàn)1～試驗(yàn)6的結(jié)果對(duì)比可以看出，旋轉(zhuǎn)氧彈是否充氧對(duì)MPC值的增長(zhǎng)有一定影響，充氧的樣品相較于不充氧的樣品MPC值高，說(shuō)明油品氧化是造成MPC值升高的主要原因。

圖1 某石化廠裂解氣壓縮機(jī)密封油總離子流色譜圖

表1 密封油中所含主要裂解氣成分及相對(duì)含量

◇從試驗(yàn)1、試驗(yàn)3、試驗(yàn)5的結(jié)果對(duì)比看，沒(méi)有充氧的條件下，裂解氣和丁二烯在高溫下在油品中也會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，造成MPC值上升。

◇從試驗(yàn)3和試驗(yàn)5、試驗(yàn)4和試驗(yàn)6的結(jié)果對(duì)比看，通入丁二烯的油品相較于通入裂解氣的油品其旋轉(zhuǎn)氧彈值更低，油品MPC值更高，說(shuō)明裂解氣中的丁二烯是影響油品氧化、造成MPC值快速上升的主要因素之一。

試驗(yàn)后物質(zhì)分析

試驗(yàn)后油樣GC-MS檢測(cè)結(jié)果

對(duì)MPC值較高的試驗(yàn)5、試驗(yàn)6樣品進(jìn)行GC-MS檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3可以看出：

◇從通入丁二烯的原樣和通入丁二烯后旋轉(zhuǎn)氧彈試驗(yàn)后的試驗(yàn)6樣品的對(duì)比看，通氧處理后，樣品中產(chǎn)生了大量的多種醇、醛、酮類(lèi)小分子化合物，丁二烯的含量顯著降低，未見(jiàn)抗氧劑A，說(shuō)明抗氧劑A消耗完全，提示丁二烯可能發(fā)生聚合、氧化等反應(yīng)。

◇從通入丁二烯后未通氧旋轉(zhuǎn)氧彈試驗(yàn)5樣品和試驗(yàn)6樣品的對(duì)比看，不通氧處理的樣本中部分丁二烯氧化，抗氧劑A生成了部分的氧化產(chǎn)物，提示氧化是MPC漆膜指數(shù)升高的主要因素，丁二烯在無(wú)氧情況下也會(huì)促進(jìn)油品氧化，生成的氧化物會(huì)導(dǎo)致MPC值升高。

試驗(yàn)后樣品沉淀物能譜分析

對(duì)非標(biāo)準(zhǔn)旋轉(zhuǎn)氧彈試驗(yàn)后的油樣進(jìn)行漆膜傾向指數(shù)的檢測(cè)，對(duì)殘留在濾膜上的沉淀物進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可以看出：

◇各沉淀樣品中都含有含量不等的銅原子，原子數(shù)比為5%左右，該銅元素為氧化試驗(yàn)催化劑引入。

表2 裂解氣與丁二烯氣體對(duì)油品漆膜傾向指數(shù)的影響

圖2 裂解氣與丁二烯氣體對(duì)油品漆膜傾向指數(shù)的影響

表3 試驗(yàn)后油樣（試驗(yàn)5、試驗(yàn)6）GC-MS分析結(jié)果

◇沉淀中的氧原子數(shù)普遍較高，原子數(shù)比為20%～25%左右，表明這些沉淀主要為油品的氧化產(chǎn)物。

試驗(yàn)后樣品紅外光譜分析

對(duì)MPC值較高的試驗(yàn)5、試驗(yàn)6樣品中的沉淀物進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖3、圖4。

由圖3、圖4可以看出，通氧條件下容易產(chǎn)生沉淀，且紅外光譜圖上都能看到一系列明顯的吸收峰，包括 3 800～2 500 cm-1、2 990～2 850 cm-1、1 740 cm-1～1 630 cm-1、1 456 cm-1、1 380 cm-1、1 280 cm-1、1 160 cm-1、1 110 cm-1、1 050 cm-1、1 028 cm-1左右的較寬吸收等。3 800～2 500 cm-1的寬吸收，提示有締合態(tài)或聚合的羧基或羥基存在，2 990～2 850 cm-1以及 1 456 m-1、1 380 cm-1的吸收表明沉淀中含有CH基團(tuán)，1 740～1 630 cm-1處的吸收表明沉淀中存在羰基，1 280～1 028 cm-1處的系列吸收可能是C-O的振動(dòng)引起，在該范圍吸收帶較多，表明有酸、醚、醇、酯等多種基團(tuán)的C-O共同產(chǎn)生。由此可見(jiàn)，沉淀是一種結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜的混合物，可能存在多種氧化官能團(tuán)和含雜原子的官能團(tuán)，大多數(shù)吸收峰都較寬，提示可能是聚合物。

結(jié)論與建議

☆試驗(yàn)考察發(fā)現(xiàn)，裂解氣對(duì)渦輪機(jī)油的氧化有促進(jìn)作用，特別是裂解氣中的1,3-丁二烯容易自身被氧化或促進(jìn)油品氧化，高溫降解或氧化產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致MPC值的升高。

☆裂解氣泄漏進(jìn)潤(rùn)滑系統(tǒng)中，會(huì)對(duì)潤(rùn)滑油造成惡劣影響。建議裂解氣壓縮機(jī)等關(guān)鍵設(shè)備由浮環(huán)密封改為干氣密封，提高密封性，隔離裂解氣和潤(rùn)滑油?；虿捎眉儍魵怏w代替裂解氣作為密封氣體，避免潤(rùn)滑油品接觸裂解氣并在設(shè)備高溫處加速氧化，造成潤(rùn)滑失效。

表4 濾膜沉淀物的能譜分析結(jié)果

圖3 試驗(yàn)5樣品沉淀物紅外光譜分析

圖4 試驗(yàn)6樣品沉淀物紅外光譜分析

☆MPC值指標(biāo)在一般情況下能夠反映裂解氣壓縮機(jī)軸瓦處是否即將生成漆膜，建議潤(rùn)滑管理者加強(qiáng)該項(xiàng)指標(biāo)監(jiān)測(cè)，在MPC值偏高時(shí)采取相應(yīng)措施，使其降低到可接受范圍。