基于響應(yīng)面法治理煤礦硫化氫的改性堿液配比優(yōu)化

張 超，王星龍，李樹剛，劉 超，薛俊華，劉 華

(1.西安科技大學(xué) 安全工程學(xué)院，陜西 西安 710054; 2.西安科技大學(xué) 西部礦井開采及災(zāi)害防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054)

硫化氫(H2S)是一種有臭雞蛋氣味的酸性氣體，易溶于水且毒性極強(qiáng)，是煤礦常見的有害氣體之一[1-2]。隨著含硫煤層的開采，硫化氫賦存條件被破壞，異常富集的硫化氫不僅會(huì)腐蝕井下設(shè)備，也會(huì)危害井下作業(yè)人員的生命健康[3-4]。因此,探討煤礦硫化氫防治技術(shù)具有重要意義。

目前，煤礦主要采用調(diào)節(jié)通風(fēng)和噴灑吸收液的方法治理硫化氫[5]。梁冰等利用COMSOL Multiphysics軟件模擬了堿液在煤層中的流動(dòng)參數(shù)，并根據(jù)模擬結(jié)果指導(dǎo)煤層注堿工作[6];賈牛駿等構(gòu)建了硫化氫在煤層中的運(yùn)移擴(kuò)散模型，并對(duì)噴灑堿液的噴霧裝置進(jìn)行了優(yōu)化[7];胡夫通過建立硫化氫吸收模擬實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)模擬煤礦現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際狀況，對(duì)影響硫化氫吸收效率的風(fēng)速、噴霧流量、吸收液質(zhì)量分?jǐn)?shù)及硫化氫體積分?jǐn)?shù)等因素進(jìn)行了研究[8];王可新和傅雪海提出了煤層注堿與掘進(jìn)面噴灑堿液相結(jié)合的硫化氫治理方案[9];林海等采用芬頓試劑(Fenton)對(duì)煤礦硫化氫進(jìn)行治理，試驗(yàn)了芬頓試劑中不同添加劑的摻量以及pH值、反應(yīng)時(shí)間等條件對(duì)硫化氫去除效果的影響，得出了最佳的試劑配比[12];林海等對(duì)改性堿液的開發(fā)做了相關(guān)研究，分別對(duì)不同添加劑對(duì)硫化氫氣體吸收效率的影響做了探究[13]。

以往學(xué)者的研究探索了堿液與硫化氫的反應(yīng)規(guī)律，并提出對(duì)堿液進(jìn)行改性處理的思路，對(duì)硫化氫處理具有一定的指導(dǎo)意義。但目前煤礦硫化氫治理仍存在吸收率低、二次逸出嚴(yán)重等問題。對(duì)堿液的改性處理是改善吸收效果的良好途徑，因此筆者采用單因素實(shí)驗(yàn)和響應(yīng)面分析法(RSM)相結(jié)合的方法，研制了一種改性堿液，通過單因素分析考察了各影響因子對(duì)硫化氫去除率的影響，并利用響應(yīng)面法對(duì)改性堿液的配比進(jìn)行優(yōu)化，現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)驗(yàn)證了新型改性堿液的顯著治理效果。

1 改性堿液脫硫機(jī)理及關(guān)鍵影響因素

新型改性堿液由碳酸鈉溶液、表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚乙酸鈉(AE9C-Na)和氧化劑過氧化氫(H2O2)配比而成，影響其對(duì)硫化氫的去除效果的因素主要有以下幾點(diǎn):

(1)碳酸鈉。H2S是一種酸性氣體，在水中分2步解離，如式(1)～(3)所示，碳酸鈉對(duì)硫化氫的吸收機(jī)理如式(4)所示[14]。

(1)

(2)

(3)

(4)

(2)脂肪醇聚氧乙烯醚乙酸鈉。AE9C-Na作為表面活性劑添加在堿液中，其親水基團(tuán)縮入水中，憎水的碳鏈翹出水面，從而降低堿液的表面張力，增加液體的滲透半徑[15]。同時(shí)其具有良好的增溶和潤濕作用，能增加硫化氫在堿液中的溶解度，使堿液與硫化氫氣體分子之間充分接觸，從而提高去除效果[16]。

(3)過氧化氫。H2O2具有很強(qiáng)的氧化性，能通過反應(yīng)(5)直接氧化HS-，使反應(yīng)(2)向右移動(dòng)，從而促進(jìn)硫化氫的吸收。

(5)

2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示，使用硫化氫氣體分析儀測(cè)量H2S的入口體積分?jǐn)?shù)(硫化氫氣體分析儀:奧富森(北京)科技發(fā)展有限公司，精度2%;測(cè)量量程:0～200×10-6，重復(fù)性誤差為1%)。H2S流速為0.5 L/min，反應(yīng)器體積0.15 m3(0.5 m×0.5 m×0.6 m)，使用碳酸鈉(Na2CO3)、表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚乙酸鈉(AE9C-Na)和氧化劑過氧化氫(H2O2)制備堿液，置于堿液儲(chǔ)藏罐中，堿液儲(chǔ)存罐體積為50 L，堿液循環(huán)泵流速1 L/min。硫化氫氣體與堿液在反應(yīng)器內(nèi)充分接觸反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后測(cè)量硫化氫的殘余體積分?jǐn)?shù)。最后使用廢氣吸收瓶進(jìn)一步凈化來自反應(yīng)器的含有H2S的廢氣。

圖1 試驗(yàn)系統(tǒng)Fig.1 Test system

2.2 方 法

2.2.1硫化氫去除率測(cè)定

用支路測(cè)得的氣源硫化氫體積分?jǐn)?shù)用作入口體積分?jǐn)?shù)，反應(yīng)器出口測(cè)量的硫化氫體積分?jǐn)?shù)用作出口體積分?jǐn)?shù)。通過式(6)計(jì)算硫化氫的去除效率η,有

(6)

式中，Cin為混合氣體中硫化氫的入口體積分?jǐn)?shù)，10-6;Cout為反應(yīng)器出口混合氣體中的硫化氫體積分?jǐn)?shù)，10-6。

2.2.2單因素實(shí)驗(yàn)

利用自主搭建的試驗(yàn)系統(tǒng)，首先研究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳酸鈉溶液對(duì)硫化氫去除率的影響，然后通過在碳酸鈉溶液中添加不同劑量的表面活性劑和氧化劑，研究各添加劑摻量對(duì)硫化氫去除率的影響。

2.2.3響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)

響應(yīng)面分析法(RSM)是實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和統(tǒng)計(jì)學(xué)相結(jié)合的一種優(yōu)化方法，通過實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、建模、模型檢驗(yàn)、組合條件優(yōu)化等方法，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)響應(yīng)值的優(yōu)化[17-18]。根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取碳酸鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為3個(gè)主要影響因子，以硫化氫去除率作為響應(yīng)值，進(jìn)行中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。應(yīng)用Design-Expert v.8.0.6試驗(yàn)軟件建立方差模型，實(shí)驗(yàn)因素水平見表1。

表1 中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案中的因素及水平Table 1 Factors and levels in the design of the central composite experiment

3 結(jié)果與分析

3.1 單因素試驗(yàn)

3.1.1碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)硫化氫去除率的影響

硫化氫初始體積分?jǐn)?shù)100×10-6，吸收時(shí)間30 min。圖2顯示了碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)硫化氫去除率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)碳酸鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到2.5%時(shí),硫化氫去除率從17.8%大幅度提高到85.1%;當(dāng)碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2.5%時(shí)，隨著碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，硫化氫去除率逐漸趨于穩(wěn)定。

圖2 碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)硫化氫去除率的影響Fig.2 Effect of different concentrations of sodium carbonate on removal rate of hydrogen sulfide

3.1.2脂肪醇聚氧乙烯醚乙酸鈉對(duì)硫化氫去除率的影響

碳酸鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%，吸收時(shí)間30 min，硫化氫初始體積分?jǐn)?shù)100×10-6。在2.5%的碳酸鈉溶液中添加AE9C-Na，研究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)表面活性劑的加入對(duì)硫化氫去除效果的影響。

圖3 表面活性劑對(duì)碳酸鈉溶液去除硫化氫效果的影響Fig.3 Effect of surfactant on the absorption of hydrogen sulfide by sodium carbonate solution

從圖3可以看出，隨著表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，吸收液對(duì)硫化氫的去除率也在提高。當(dāng)表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到0.25%時(shí)，硫化氫去除率從77.1%提升至95.1%。說明表面活性劑的加入增加了堿液的表面張力，促進(jìn)了硫化氫的溶解與吸收，從而提高了硫化氫去除率。當(dāng)表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.25%后，硫化氫去除率逐漸趨于平緩。

3.1.3過氧化氫對(duì)硫化氫去除率的影響

實(shí)驗(yàn)條件:碳酸鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%，吸收時(shí)間30 min，硫化氫初始體積分?jǐn)?shù)100×10-6。在2.5%的碳酸鈉溶液中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的過氧化氫作為氧化劑，測(cè)定氧化劑的加入對(duì)堿液吸收硫化氫效果的影響。

由圖4可以看出，隨著過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到0.8%，硫化氫去除率從80.5%增加到92.3%，這是由于過氧化氫的強(qiáng)氧化性將反應(yīng)(2)生成的HS-氧化為穩(wěn)定的硫單質(zhì)，促進(jìn)了硫化氫的吸收。當(dāng)過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)>0.8%后，硫化氫去除率趨于平緩。

圖4 氧化劑對(duì)碳酸鈉溶液去除硫化氫效果的影響Fig.4 Effect of oxidant on hydrogen sulfide absorption by sodium carbonate solution

3.2 等高線和響應(yīng)曲面分析

3.2.1建模及顯著性檢驗(yàn)

表2 實(shí)驗(yàn)方案與結(jié)果Table 2 Experimental scheme and results

對(duì)表1中所確定的各個(gè)因素水平進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表2。根據(jù)表2的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行數(shù)學(xué)模型擬合與回歸分析，得到硫化氫去除率η的方程為

η=91.90+3.29A+1.52B+0.012C+1.10AB-

0.47AC-0.30BC-5.14A2+1.24B2-0.44C2

模型的擬合度(R2)越高，代表預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)際結(jié)果越接近[16]。由表3得出，Design-Expert 軟件推薦使用二次模型，該模型偏差最小，擬合度強(qiáng)于其他模型。

從表4可以看出，模型的顯著性水平P<0.01，表明模型是極顯著的，其一次項(xiàng)、二次項(xiàng)與交叉項(xiàng)均有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，即該模型很好地?cái)M合了實(shí)驗(yàn)值。各因素對(duì)硫化氫去除率影響的大小順序依次為:A(碳酸鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù))>B(表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù))>C(氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

3.2.2等高線和響應(yīng)面分析

二次模型多項(xiàng)回歸方程的等高線和3D響應(yīng)曲面表示每個(gè)因子的相互作用結(jié)果，不僅可以預(yù)測(cè)和優(yōu)化響應(yīng)值，還可以通過對(duì)任意兩個(gè)因素的交互作用的分析，得到交互規(guī)律[19]。

表3 多種模型擬合度R2分析Table 3 R2 analysis of Multiple model

表4 二次模型試驗(yàn)結(jié)果方差分析Table 4 Variance analysis of quadratic model test results

圖5中，各因素之間的等高線和響應(yīng)曲面的變化趨勢(shì)表示交互作用的強(qiáng)弱[20]。曲面的平緩程度可以反映交互作用的顯著性與大小，即曲面的曲率越大，交互作用越大。由圖5(a)～(c)可知，3個(gè)等高線中A(碳酸鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù))與B(表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù))相互作用最為明顯。由各自變量之間的響應(yīng)曲面圖(圖5(d)～(f))可得，圖5(d)曲面最陡,圖5(f)曲面最平緩，因此A(碳酸鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù))B(表面活性劑)的交互作用對(duì)去除率影響最大，其次是A(碳酸鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù))與C(氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù))的交互作用，而最弱的是B(表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù))C(氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù))。所以A(碳酸鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù))的大小從根本上決定了去除率的大小。

圖5 各自變量之間的優(yōu)化等高線和響應(yīng)曲面Fig.5 Optimized contours and response surface between the independent variables

3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果優(yōu)化與驗(yàn)證

利用Design-Expert軟件對(duì)試驗(yàn)方案進(jìn)行優(yōu)化，選取3組推薦的試驗(yàn)方案進(jìn)行驗(yàn)證。

從表5可以看出，優(yōu)化配比的預(yù)測(cè)去除率值和試驗(yàn)去除率之間的最大誤差僅為0.3%，說明模型比較可靠，能很好預(yù)測(cè)不同配比條件下硫化氫的去除率。根據(jù)前面單因素試驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)改性堿液各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于一定值后，吸收效率逐漸趨于平緩，同時(shí)考慮在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用時(shí)，過強(qiáng)的堿性會(huì)對(duì)井下人員和設(shè)備造成損害。因此，綜合考慮吸收效率與成本后，提出本實(shí)驗(yàn)所研制的改性堿液最佳配比為:碳酸鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%，脂肪醇聚氧乙烯醚乙酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%，過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%。

3.4 效果考察

選取陜西省崔家溝煤礦2303工作面進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。2303綜放工作面為崔家溝煤礦二水平三盤區(qū)第2個(gè)工作面，工作面走向長度2 006 m，傾向長度200 m。工作面的硫化氫體積分?jǐn)?shù)超限情況主要集中在采掘過程中，異常富集在煤體中的硫化氫受到采動(dòng)影響涌出，同時(shí)頂板垮落造成圍巖體裂隙增大，硫化氫涌出量增加。為驗(yàn)證改性堿液在治理工作面硫化氫方面的效果，選擇2303工作面1 000 m的回采距離進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，利用本實(shí)驗(yàn)研制的改性堿液治理工作面涌出的硫化氫，對(duì)不同回采距離下工作面的硫化氫體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

表5 優(yōu)化配比與結(jié)果驗(yàn)證Table 5 Optimizational results and results verification %

從圖6可以看出，在回采距離初期0～300 m階段硫化氫超限的情況較少，工作面硫化氫體積分?jǐn)?shù)平均為5.03×10-6，治理后的平均體積分?jǐn)?shù)為0.43×10-6，去除率為91.4%;回采距離在300～1 000 m范圍內(nèi)硫化氫出現(xiàn)了超限情況，回風(fēng)巷與上隅角的硫化氫平均體積分?jǐn)?shù)分別為6.43×10-6和7.34×10-6，上隅角硫化氫體積分?jǐn)?shù)最高可達(dá)12.3×10-6，治理后，硫化氫體積分?jǐn)?shù)平均降到0.69×10-6，去除率為90%;在2303工作面前1 000 m回采距離下，改性堿液的平均去除率為90.3%。

圖6 2303工作面硫化氫體積分?jǐn)?shù)Fig.6 Concentration of hydrogen sulfide in working face 2303

綜上所述，隨著回采距離的增加，2303工作面出現(xiàn)了硫化氫超限的情況，在采用改性堿液治理后，平均硫化氫去除率達(dá)到90.3%，有效降低硫化氫體積分?jǐn)?shù)至安全值(6.6×10-6)以下，較好的解決了高體積分?jǐn)?shù)硫化氫的問題，保障了井下安全生產(chǎn)。

4 結(jié) 論

(1)通過單因素實(shí)驗(yàn)分析得到，當(dāng)脂肪醇聚氧乙烯醚乙酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí)，硫化氫去除率為95.1%，在0.25%以后去除率趨于穩(wěn)定;過氧化氫體積分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，硫化氫去除率為92.3%，在0.8%以后去除率逐漸趨于穩(wěn)定。

(2)通過方差分析和顯著性檢驗(yàn)了各組分對(duì)硫化氫去除率的影響大小:碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)>表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)>氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

(3)采用響應(yīng)面設(shè)計(jì)優(yōu)化，提出本實(shí)驗(yàn)所研制的改性堿液最佳配比為:碳酸鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%，脂肪醇聚氧乙烯醚乙酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%，過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%。

(4)以崔家溝煤礦2303工作面為試驗(yàn)地點(diǎn)，噴灑改性堿液對(duì)現(xiàn)場(chǎng)硫化氫進(jìn)行治理，結(jié)果表明:改性堿液的去除率平均為90.3%，同時(shí)無二次逸散及硫化氫超限問題出現(xiàn)，治理效果顯著。