頁巖對CO2的絕對吸附量及其影響因素試驗研究

湯積仁，張 靖，盧義玉，王相成，陳俠宇，周建坤，陸朝暉

(1.重慶大學 煤礦災害動力學與控制國家重點實驗室，重慶 400030; 2.重慶大學 復雜煤氣層瓦斯抽采國家地方聯(lián)合工程實驗室，重慶 400030; 3.重慶地質(zhì)礦產(chǎn)研究院 頁巖氣勘探開發(fā)國家地方聯(lián)合工程研究中心，重慶 401120)

隨著對全球氣候變暖課題的持續(xù)研究[1]，CO2捕集與埋存技術(shù)(CCS)被認為是實現(xiàn)CO2減排，控制全球氣候變暖的主要途徑[2]。頁巖氣儲層滲透率極低，對CO2擁有較強的吸附能力[3]，同時又能促進CH4的解吸提高頁巖氣采收率[4]，是進行CO2封存的較理想蓋層[5-6]。吸附態(tài)氣體占頁巖儲層氣體總儲量的20%～85%[7]，頁巖儲層對CO2的吸附能力是決定CO2能否長期穩(wěn)定封存的重要因素之一，因此開展頁巖儲層對CO2吸附能力的研究勢在必行。

2013年，美國能源部部署7個“區(qū)域碳封存伙伴關(guān)系(RSCPs)”研究和發(fā)展CO2封存技術(shù)[8-9]。國內(nèi)外學者研究得出CO2在頁巖儲層中有3種存在形式[1,10-11]:① 自由狀態(tài)處于孔隙、裂隙中;② 溶解狀態(tài)處于巖層流體中;③ 吸附狀態(tài)存在于有機質(zhì)孔隙、黏土礦物中。本文主要研究以狀態(tài)③ 存在于頁巖中的CO2含量。

JONATHAN S等[12]研究指出，頁巖層存封CO2能力與地層厚度、孔隙度、有基質(zhì)豐度等相關(guān)。KANG S M等[13]對頁巖進行三維孔隙建模，將進入頁巖孔隙網(wǎng)絡(luò)的CO2分為吸附狀態(tài)和自由狀態(tài)兩部分，模擬得出:在頁巖有基質(zhì)孔隙中，吸附狀態(tài)的CO2占97%以上，頁巖對CO2吸附能力與平衡壓力呈Langmuir關(guān)系。MICHAEL等[14]對美國Marcellus Shale儲層CO2封存能力進行模擬計算得出吸附狀態(tài)的CO2封存能力達0.92 Mt/km2，但未從Gibbs吸附的角度分析其吸附行為。周來等[15]考慮煤的體積變形對煤過剩吸附量的影響，提高了過剩吸附量的擬合效果，但未對絕對吸附量進行研究。周尚文等[16]闡明了頁巖吸附CH4過剩吸附量與絕對吸附量的差異，且考慮吸附相體積對絕對吸附量的影響并對其進行了校正，但忽略了頁巖的體積應變對絕對吸附量的影響。故國內(nèi)外研究以過剩吸附量為主，對絕對吸附量研究較少，且只考慮了吸附相體積對絕對吸附量的影響，因此為了準確計算頁巖對CO2的絕對吸附量，應綜合考慮多方面因素對絕對吸附量的影響。

基于上述，筆者從Gibbs吸附的角度分析，研究頁巖對CO2吸附能力，在前人研究基礎(chǔ)上，綜合考慮吸附相體積和試件體積變形量對吸附系統(tǒng)自由空間體積的影響，推導絕對吸附量計算模型，研究頁巖對CO2的絕對吸附量并對影響其絕對吸附量的因素進行分析，并對深入探索CO2提高頁巖氣采收率(CO2-EGR)技術(shù)提供參考。

1 試驗樣品特征

試驗頁巖樣品取自四川宜賓市下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖，已測得5組樣品平均有機碳含量(TOC)、鏡質(zhì)組反射率(Ro)和孔隙率分別為3.45%,2.54% 和3.91%，均滿足我國頁巖氣儲層核心評價標準[17]。已測得頁巖樣品礦物分析結(jié)果見表1，孔隙特征如圖1所示。

2 試驗設(shè)備及方案

2.1 試驗設(shè)備及方案

試驗設(shè)備為重慶大學自主研發(fā)的“高溫高壓頁巖吸附膨脹儀”。主要由恒溫水浴系統(tǒng)、主體試驗系統(tǒng)、應變測量系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)4部分組成，系統(tǒng)原理圖如圖2所示。恒溫水浴系統(tǒng)控溫在5～95 ℃，控溫精度±0.5 ℃，內(nèi)設(shè)循環(huán)水泵保證整個水浴溫度的均勻和平穩(wěn)。主體試驗系統(tǒng)置于恒溫水浴中，主要由參考室、吸附室、溫度傳感器(美國Omega公司PR-21系列，精度±0.15 ℃)、壓力傳感器(美國Omega公司PX-409系列，量程0～24.13 MPa，精度為滿量程的0.03%)等構(gòu)成。利用此設(shè)備可實現(xiàn)不同溫度條件下單組分氣體煤巖(粉末)等溫吸附試驗、多組分混合氣體煤巖(粉末)等溫吸附試驗、塊狀煤巖吸附-解吸及變形試驗等。

圖2 試驗系統(tǒng)示意Fig.2 Schematic diagram of test equipment

試驗過程中，試驗氣體通過增壓泵(美國Teledyne ISCO公司260D系列)注入?yún)⒖际?，待氣體溫度穩(wěn)定至設(shè)定溫度后打開參考室與吸附室間的閥門，氣體進入吸附室。應變測量系統(tǒng)通過應變儀(東華DH3818型，量程19 999×10-6，準確度為示值的0.5%)實時采集電阻應變片應變數(shù)據(jù)。

研究表明，我國頁巖氣儲層平均埋深約為3 000 m[18]，地層溫度、壓力條件能夠達到CO2臨界狀態(tài)(31.04 ℃，7.38 MPa)。因此本文所有試驗均在35 ℃恒溫條件下完成。

筆者使用CO2氣體對3組頁巖試樣進行等溫吸附-變形試驗，試驗流程如圖3所示。實驗過程中受試驗設(shè)備精度影響，確定以0.3 h內(nèi)應變值保持穩(wěn)定為變形達到平衡的標志，以1.0 h內(nèi)氣體壓力下降值小于壓力傳感器精度(0.007 MPa)為吸附平衡標志，即認為此時吸附速度和脫附速度相等，表觀吸附速度為0，達到吸附平衡。

圖3 吸附試驗流程Fig.3 Procedure of adorption test

2.2 試驗過程

2.2.1試件制備

從同一塊頁巖垂直層理方向取φ50 mm×100 mm圓柱試件。在打磨機上將其兩端磨平，依次用180，600，1 000，2 000目的砂紙將試件表面打磨光滑，放入恒溫箱中干燥24 h。測量試件尺寸、質(zhì)量(電子天平FA 2004型)后將試件放入密封袋中保存?zhèn)溆?，?jīng)打磨處理后的試樣如圖4所示。

圖4 試驗樣品Fig.4 Test samples

2.2.2試驗準備

檢查試驗裝置氣密性。向參考室、吸附室中注入17 MPa氦氣，恒溫狀態(tài)下保壓12.0 h,平均1.0 h內(nèi)壓降不超過壓力傳感器的精度(24×0.03% MPa)視為氣密性良好。用He氣兩階段壓力平衡法標定吸附室體積。

2.2.3試驗過程

(1)從密封袋取出試樣，沿徑向、軸向用膠水各貼兩片應變片，待膠水凝固后將應變片連接至應變采集儀。將裝入試樣的吸附室密封后放入35 ℃恒溫水浴中，接好各氣體管路。對吸附系統(tǒng)抽真空至相對真空度穩(wěn)定至-0.098 MPa。

(2)靜置24 h使主體試驗系統(tǒng)和吸附室中樣品充分受熱。

(3)先向參考室充入一定量的CO2氣體，壓力穩(wěn)定后打開參考室與吸附室間的閥門，進行等溫吸附試驗，直至吸附平衡。

(4)陸續(xù)升高CO2氣體壓力，重復步驟(2),(3)直至平衡壓力達16 MPa。

3 試驗結(jié)果及分析

3.1 頁巖絕對吸附量計算模型

MASTER K J等[19]根據(jù)吉布斯吸附相的定義，提出氣體絕對吸附量計算式為

(1)

式中，na為絕對吸附量;Va為吸附相體積;ρa為吸附相密度;r為吸附相與固體相表面的距離。

將吸附相密度取平均值ρad后式(1)可化簡為

(2)

式中，nap為過剩吸附量;ρg為不同壓力點下實驗氣體的密度。

式(2)為計算絕對吸附量經(jīng)驗公式，這種計算方法未考慮吸附相體積和試件體積變形對吸附系統(tǒng)自由空間體積的影響。

現(xiàn)在考慮吸附相體積，及試件體積變形對自由空間體積的影響，對頁巖絕對吸附量推導如下。

基本參數(shù):CO2物質(zhì)的量為M，頁巖樣品質(zhì)量為m,體積為V，吸附室、參考室體積為Vx,Vc。設(shè)第i-1(i≥2)次吸附平衡時，主體相壓力為Pi-1，吸附室內(nèi)主體相密度為ρi-1，CO2吸附相體積為Va(i-1),試件體積應變?yōu)棣舏-1；再次注入CO2后達到第i次吸附平衡時，參考室密度為ρci，吸附平衡后主體相壓力為Pi，密度為ρi，吸附相體積為Va(i),試件體積應變?yōu)棣舏，吸附量為na(i)。

對比學者們對吸附相密度的研究[14,20-21]，筆者采用Van der Waals氣體狀態(tài)方程中體積修正項b值計算單組分氣體吸附相密度值:

(3)

式中，Tc為氣體臨界溫度;Pc為氣體臨界壓力;R為氣體狀態(tài)常數(shù)，取8.314。

得到CO2吸附相密度ρad為1 028 kg/m3。第i次吸附平衡過程中注入的CO2氣體質(zhì)量:

Δmi=Vc(ρci-ρi-1)

吸附過程開始前系統(tǒng)主體相和吸附相的總質(zhì)量:

Mi-1=ρi-1[Vx+Vc-V(1+εi-1)-

Va(i-1)]+ρadVa(i-1)

吸附達到平衡后系統(tǒng)主體相和吸附相的總質(zhì)量:

Mi=ρi[Vx+Vc-V(1+εi)-Va(i)]+ρadVa(i)

由質(zhì)量守恒原理有

Mi=Mi-1+Δmi

聯(lián)立得到壓力Pi處吸附相體積:

(4)

其中，ΔV=Vx+Vc-V。則壓力Pi處CO2絕對吸附量na(i)為

(5)

將式(4)代入式(5)，得到Pi處頁巖絕對吸附量計算式:

(ρad-ρi-1)Va(i-1)+[(ρiεi-ρi-1εi-1)V]}

(6)

運用式(4)可迭代計算各平衡壓力下頁巖吸附相體積，將式(4)結(jié)果代入式(5)得到各平衡壓力下頁巖對CO2的絕對吸附量計算模型式(6)。

觀察發(fā)現(xiàn)式(6)由3部分構(gòu)成，分別體現(xiàn)了新注入氣體質(zhì)量Δm(因素1)，壓力點Pi-1處吸附相體積Va(因素2)，以及試件體積應變ε(因素3)對壓力Pi處絕對吸附量na(i)的影響。

3.2 絕對吸附量與CO2壓力關(guān)系

試驗測得應變與壓力和時間的關(guān)系如圖5所示。由圖5可以看出，頁巖在不同CO2壓力的作用下具有相似的變形趨勢，即變形大致可以分為3個變形階段:短暫壓縮階段,緩慢膨脹階段,變形穩(wěn)定階段。

圖5 頁巖吸附CO2的線應變與壓力和時間的關(guān)系曲線Fig.5 CO2-induced linear strain on shale as function of time and pressure

為探討各壓力條件下達到吸附平衡所需要的時間，測得3組頁巖試件吸附平衡實驗結(jié)果如圖6所示，在CO2壓力為0.86～9.43 MPa，頁巖的吸附平衡時間為8.4～22.8 h。頁巖對CO2吸附平衡時間隨CO2平衡壓力升高呈現(xiàn):吸附平衡時間在0.86～6.27 MPa內(nèi)隨著平衡壓力升高而增加;當CO2平衡壓力達到臨界壓力附近時，平衡時間急劇減小，7.36 MPa時平衡時間最短，為9.3 h;繼續(xù)升高平衡壓力，吸附平衡時間再次增加。

圖6 吸附平衡時間-CO2壓力關(guān)系曲線Fig.6 Relationship between adsorption equilibrium time and CO2 pressure

由3.1節(jié)式(6)可知，計算頁巖對CO2絕對吸附量na需要的參數(shù)有頁巖試樣基本物理參數(shù)、各平衡壓力下CO2密度、及各平衡壓力下體積變形量ε。

CO2密度ρci,ρi-1,ρi為壓力和溫度的函數(shù)，采用國際標準技術(shù)研究所(NIST)提供的方法計算。試件體積變形量ε由平行層理、垂直層理方向線應變εx，εy計算，采用文獻[22]的計算方法，有

ε=2εx+εy

(7)

其中，ε為體積應變;εx為軸向應變;εy為徑向應變。膨脹變形值為正，壓縮變形值為負。

但是受頁巖基質(zhì)非均質(zhì)性，應變片未嚴格按垂直、平行層理方向布置等因素影響，頁巖應變測量值εx，εy存在一定誤差。為使頁巖體積應變計算結(jié)果更具代表性，運用敖翔等[23]對頁巖體積應變與CO2密度滿足SDR模型的研究成果，將3個試件體積應變、CO2密度數(shù)據(jù)代入SDR模型進行擬合，并采用擬合值對體應變測量值進行修正，使體積應變數(shù)據(jù)更接近實際值。SDR模型如式(8)所示，經(jīng)擬合發(fā)現(xiàn)試驗數(shù)據(jù)與模型有較高擬合度，擬合結(jié)果如圖7和表2所示，具體擬合參數(shù)見表2，R2為相關(guān)系數(shù)，表征試驗數(shù)據(jù)與擬合函數(shù)之間的吻合程度；D代表頁巖吸附CO2的膨脹系數(shù)；K為CO2在頁巖上的可溶解度。

ε=εmaxe-D[ln(ρad/ρi)]2-Kρi

(8)

其中，εmax為理想狀態(tài)下的最大變形量。為研究CO2絕對吸附量與平衡壓力的關(guān)系，將上述計算結(jié)果代入式(6)，得到3個試件在各CO2平衡壓力下的CO2絕對吸附量na(i)。分別使用多項式函數(shù)、Langmuir函數(shù)、指數(shù)函數(shù)對CO2絕對吸附量數(shù)據(jù)擬合，結(jié)果見表3。

圖7 頁巖體積變形量擬合Fig.7 Fitting of volume deformation curve

表2 三試樣體積應變擬合結(jié)果Table 2 Volume strain fitting results of three samples

表3 CO2絕對吸附量與平衡壓力P關(guān)系Table 3 Functions between CO2 absolute adsorption capacity and equilibrium pressure

對比表3分析可知，在測壓范圍內(nèi),用指數(shù)函數(shù)表達CO2絕對吸附量與平衡壓力關(guān)系時R2達到0.974 8，相對較為合理，擬合結(jié)果如圖8所示。

圖8 CO2絕對吸附量與平衡壓力關(guān)系擬合Fig.8 Fitting curve between absolute adsorption of shale and the pressure of CO2

3.3 CO2絕對吸附量影響因素分析

為進一步分析頁巖對CO2絕對吸附量的構(gòu)成及影響因素，根據(jù)式(6)的結(jié)構(gòu)特點將na(i)分解為由注入系統(tǒng)CO2質(zhì)量增量因素(因素1)、壓力Pi-1處吸附相體積因素(因素2)、試件體積應變因素(因素3)3者引起的CO2吸附量疊加而成。對本次試驗的3組試樣，分別計算這3個因素所引起的吸附量，和CO2視吸附量，并將試驗實測數(shù)據(jù)代入學者MASTER K J提出的式(2)計算CO2絕對吸附量，與本文計算結(jié)果進行對比，結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，使用學者MASTER K J提出的方法計算出的CO2絕對吸附量，在數(shù)值上與因素1所引起的吸附量十分接近，而MASTER K J的計算方法正是未考慮吸附相體積和試件體積變形兩個因素對吸附系統(tǒng)自由空間體積的影響而得出的，這印證了本文在只考慮因素1時而得到的CO2絕對吸附量的準確性。吸附達到平衡過程中CO2吸附相體積的增加，頁巖試件的體積膨脹變形都將導致吸附系統(tǒng)中主體相的體積(自由空間)減小，因此忽略因素2、因素3的影響而計算出的CO2的絕對吸附量僅在吸附相體積Va和試件變形量ε均十分微小的低壓階段較準確，在Va和ε對主體相體積影響較大的高壓階段將產(chǎn)生較大誤差。由圖9可以看出，本文的絕對吸附量計算結(jié)果，CO2視吸附量以及MASTER K J計算結(jié)果，3者在CO2壓力低于4 MPa時較接近，3者差值隨平衡壓力升高而逐漸變大。使用本文推導的公式計算CO2絕對吸附量時對3個影響因素進行了全面考慮，更接近絕對吸附量的真實值。

圖9 頁巖CO2絕對吸附量組成結(jié)構(gòu)Fig.9 Components of absolute adsorption of CO2 on shale samples

試件在壓力Pi-1處達到吸附平衡后，要在更高壓力Pi處達到新的吸附平衡，在35 ℃恒溫條件下，只有向吸附系統(tǒng)注入新的CO2氣體才能實現(xiàn)主體相升壓，進一步發(fā)生吸附作用，可見因素1是絕對吸附量增加的根本動力。吸附相體積(因素2)和試件體積應變量(因素3)隨CO2平衡壓力的升高而不斷變化，直接引起主體相體積改變，間接導致CO2絕對吸附量的改變。

圖10為平衡壓力下由因素1、因素2、因素3所引起的吸附量占總CO2絕對吸附量的百分比?？梢钥闯?，因素1對絕對吸附量na的影響隨平衡壓力的升高而不斷減小，因素2對na的影響隨平衡壓力升高不斷增加，因素3對na的影響隨平衡壓力升高先增大后減小。

圖10 各因素引起的吸附量占CO2絕對吸附量比例Fig.10 Ratio in CO2 absolute adsorption amount of each factor

因素1是導致頁巖對CO2絕對吸附量na增加的根本動力，CO2注入系統(tǒng)后首先使主體相壓力升高，促使CO2分子進入頁巖深部孔隙發(fā)生吸附作用，觀察圖11可知，CO2注入量與因素1引起的吸附量增加量隨平衡壓力升高呈現(xiàn)出相似的變化規(guī)律，且na增加量與CO2注入量間呈線性相關(guān)。CO2注入量在8～10 MPa急劇增加是由于CO2密度在此壓力范圍內(nèi)急劇升高所致。

圖11 CO2注入量與吸附量增量關(guān)系Fig.11 Relationship between CO2 injection and adsorption capacity increment

為比較因素1、因素2對CO2絕對吸附量的影響程度，將各平衡壓力下由因素1和因素2所引起的吸附量增量進行對比，如圖12所示。由圖12可知，CO2吸附相體積隨平衡壓力升高快速增加，主體相體積快速減小，造成CO2絕對吸附量na增加。綜合比較可印證圖10中因素2對CO2絕對吸附量的影響在Pi>6 MPa后將逐漸處于主導地位。

圖12 因素1，2引起的CO2吸附量增量對比Fig.12 Effects on CO2 adsorption increment of factor one/two

圖13 因素2，3對主體相體積影響對比Fig.13 Effects on CO2 main phase volume of factor two/three

因素2,3均是通過“壓縮”主體相體積的原理來影響絕對吸附量的，因此可對比吸附相體積與頁巖體積變形量來分析2者對CO2絕對吸附量na的影響程度。頁巖吸附相體積、體積應變與平衡壓力關(guān)系如圖13所示。吸附相體積隨平衡壓力升高不斷增大，在Pi>10 MPa時可達頁巖試件體積的3.5%以上;而頁巖體積應變最大不足頁巖試件體積的0.2%，相同平衡壓力下CO2吸附相體積是頁巖體積變形量的4～30倍，導致因素3所引起的吸附量占CO2絕對吸附量的比例不足5%。但對其他吸附質(zhì)如煤而言，吸附CO2產(chǎn)生的體積變形量可達試件體積的10%，此時因素3將對CO2絕對吸附量na產(chǎn)生較為顯著的影響。這為進一步準確計算CO2絕對吸附量從而評價CO2地質(zhì)埋存能力提供重要參考。

4 結(jié) 論

(1)考慮吸附相體積和試件體積應變對吸附系統(tǒng)自由空間的影響，推導了適應于“階段平衡法”的CO2絕對吸附量計算模型。模型顯示頁巖對CO2的絕對吸附量主要由3部分構(gòu)成，分別受注入系統(tǒng)的CO2質(zhì)量Δmi(因素1)，壓力Pi處吸附相體積Va(i)(因素2)和試件體積應變量ε(因素3)3個因素影響。

(2)平衡壓力低于4 MPa時，頁巖對CO2絕對吸附量與CO2視吸附量相差較小，壓力高于4 MPa后頁巖對CO2的絕對吸附量遠高于CO2視吸附量;使用多種函數(shù)對CO2絕對吸附量與平衡壓力關(guān)系進行擬合，結(jié)果顯示，頁巖對CO2絕對吸附量與平衡壓力間呈良好的指數(shù)函數(shù)關(guān)系:na=-0.363+0.363exp(P/13.225),R2=0.974 8。

(3)由因素1、因素2引起的吸附量占CO2絕對吸附量的95%以上，由因素3引起的吸附量占CO2絕對吸附量比例不足5%。隨CO2平衡壓力升高，因素1所引起的吸附量占na的比值呈下降趨勢，其對CO2絕對吸附量的影響逐漸減弱;吸附相體積的快速增長使得因素2逐漸成為影響na的主導因素;由于頁巖體積應變量十分微小，最大不足頁巖試件體積的2.0‰，因此因素3對na的影響較小。