基于二維材料膜構(gòu)筑納米流體通道的研究進(jìn)展

李佩珊，張夢(mèng)辰，李銘杰，鄭文鑣，劉敏超，謝高藝，徐曉龍，劉長(zhǎng)宇，郟建波

（五邑大學(xué)生物科技與大健康學(xué)院，廣東 江門 529020）

納米尺度下流體的流動(dòng)特性以及傳質(zhì)問(wèn)題近年來(lái)引起了研究者們的廣泛興趣。納米流體與宏觀流體截然不同的傳質(zhì)行為和現(xiàn)象為物理、化學(xué)、材料、能源、生物等領(lǐng)域帶來(lái)了前所未有的創(chuàng)新機(jī)遇。自然界中的生物納米通道可以精密調(diào)節(jié)分子/離子高效、選擇性地跨膜傳輸，在生命體內(nèi)發(fā)揮關(guān)鍵作用。從生物納米通道中獲取靈感，研究者們?cè)陂_(kāi)發(fā)人工納米流體通道方面作出了許多努力。聚合物納米孔、無(wú)機(jī)納米管等已被報(bào)道用于人工納米流體通道的構(gòu)筑，并表現(xiàn)出快速傳輸、選擇篩分、靈敏傳感、刺激響應(yīng)等優(yōu)越功能，在分子/離子篩分、氣體分離、生物/化學(xué)傳感/檢測(cè)、DNA 測(cè)序、能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用潛力。

構(gòu)筑集成的納米流體通道是納米流體研究的基礎(chǔ)問(wèn)題。多樣化的二維（2D）材料，如石墨烯、氧化石墨烯（GO）、氮化硼（h-BN）、類石墨相氮化碳（g-CN）、過(guò)渡金屬碳/氮化物（MXenes）、過(guò)渡金屬二硫化物（TMDs）、層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）、2D 分子篩、2D金屬-有機(jī)框架（2D MOFs）、2D共價(jià)-有機(jī)框架（2D COFs）等的出現(xiàn)和興起，以及這些2D 材料膜的快速發(fā)展，開(kāi)創(chuàng)了納米流體研究的新時(shí)代?；?D 材料膜構(gòu)筑納米流體通道具備以下幾點(diǎn)突出優(yōu)勢(shì)：①2D 材料膜能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的方法構(gòu)筑高通量的集成納米流體通道；②2D 材料膜能夠提供尺寸精確可控的規(guī)整納米流體通道；③2D 材料膜能夠?qū){米流體通道進(jìn)行靈活改性，使其適合各種應(yīng)用；④2D 材料膜構(gòu)筑的納米流體通道便于理論建模，能夠?yàn)樯钊胩剿骷{米流體傳輸行為與機(jī)理提供研究平臺(tái)。本文旨在對(duì)基于2D 材料膜的納米流體通道構(gòu)筑和調(diào)控進(jìn)行綜述，并對(duì)其未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 2D材料膜納米流體通道的構(gòu)筑

2D 材料是指在一個(gè)維度上的物理尺寸在納米尺度而在另外兩個(gè)維度上的物理尺寸都遠(yuǎn)大于納米尺度的材料。2D 材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性為2D 材料膜開(kāi)發(fā)和納米流體研究提供了極具潛力的基礎(chǔ)平臺(tái)。

2D 材料多孔膜和2D 材料疊層膜是2D 材料膜的兩種基本類型。前者主要利用2D 納米片自身分子組裝而成的本征孔或是在激光等條件下制造出的人工孔作為納米流體通道，而后者主要利用2D 納米片有序平行堆疊組裝形成的層間通道作為納米流體通道。本節(jié)主要描述了代表性的2D 材料膜納米流體通道的構(gòu)筑方法。

1.1 2D材料多孔膜構(gòu)筑納米流體通道

可靠的2D 納米片制備和可控的多孔結(jié)構(gòu)制造對(duì)2D 材料多孔膜構(gòu)筑納米流體通道至關(guān)重要。2D 納米片的制備方法主要分為“自上而下”、“自下而上”和人工造孔三種策略。

1.1.1 “自上而下”策略制備2D材料多孔膜

“自上而下”策略是通過(guò)破壞2D材料層間弱分子間相互作用，從層狀體相材料中剝離出2D 納米片。典型的“自上而下”策略制備2D 材料多孔膜手段包括微機(jī)械剝離和液相剝離。Novoselov等使用微機(jī)械剝離法，利用膠帶破壞塊狀晶體片層間范德華力，成功分離出單層石墨烯[圖1(a)]。微機(jī)械剝離法在制備過(guò)程中未引入化學(xué)物質(zhì)，得到的2D納米片表面潔凈，但是該方法存在效率低、不可控等缺點(diǎn)。液相剝離法是將層狀塊體材料分散在溶液媒介中，引入合適的外力將2D材料的層間打開(kāi)，可以方便地剝離出具有較大橫向尺寸的單層或少層2D 納米片。Paton 等在液相中對(duì)塊體材料施加超聲和剪切力等機(jī)械力進(jìn)行輔助液相剝離[圖1(b)]。通過(guò)離子插入、離子交換、氧化反應(yīng)、選擇性刻蝕等方式來(lái)削弱層間相互作用，可以進(jìn)一步輔助液相剝離[圖1(c)]。這些方法已被廣泛用于制備GO、MXenes、TMDs 和LDHs 等2D 納米片。然而通過(guò)“自上而下”策略剝離2D納米片受到體相材料需要具備層狀結(jié)構(gòu)的限制，并且在剝離過(guò)程中可能會(huì)破壞材料的結(jié)構(gòu)完整性。

圖1 “自上而下”策略制備2D納米片[20,23-24]

1.1.2 “自下而上”策略制備2D材料多孔膜

“自下而上”策略是在特定反應(yīng)條件下通過(guò)前體的化學(xué)反應(yīng)形成2D 共價(jià)納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，理論上具有更好的普適性和可控性。典型的“自下而上”策略制備2D 材料多孔膜手段包括化學(xué)氣相沉積（CVD）和濕化學(xué)合成。CVD 法將氣相前體通入管式爐內(nèi)腔，在襯底表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成2D 納米片[圖2(a)]，是合成石墨烯、h-BN、TMDs 等2D納米片的可靠方法。通過(guò)改變CVD法的襯底、前體、催化劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)氣氛等實(shí)驗(yàn)條件，可以精確控制2D 納米片的層數(shù)、結(jié)晶性、橫向尺寸等結(jié)構(gòu)參數(shù)，實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量可控合成。然而2D 納米片難以從襯底上完美轉(zhuǎn)移，且操作繁瑣、成本較高、產(chǎn)量較低。作為一種替代方案，濕化學(xué)合成法由于其良好的可控性、再現(xiàn)性和可擴(kuò)展性被廣泛應(yīng)用，特別是應(yīng)用于2D 材料中非層狀多孔骨架結(jié)構(gòu)材料的制備[圖2(b)]。濕化學(xué)合成法包括水熱法、模板法、自組裝法、界面法等。Jeon等使用納米晶種生長(zhǎng)法成功制備了高縱橫比的2D MFI 型沸石納米片。Makiura等將逐層生長(zhǎng)和Langmuir-Blodgett 方法相結(jié)合，在固體支撐體上制備出完美定向的2D MOFs 納米片[圖2(c)]。通過(guò)選擇合適的合成單體和反應(yīng)條件，2D 材料多孔膜還可以在各種固-液/液-液/氣-液界面上直接制備[圖2(d)]。

圖2 “自下而上”策略制備2D納米片[25,29-31]

1.1.3 人工造孔策略制備2D材料多孔膜

與本征多孔2D納米片不同，完美無(wú)孔2D納米片幾乎是不可滲透的，需要通過(guò)人工造孔策略構(gòu)筑納米流體通道。研究者們采用多種物理和化學(xué)方法，如聚焦電子束轟擊、聚焦離子束輻照、氧等離子體蝕刻、紫外誘導(dǎo)氧化蝕刻和化學(xué)蝕刻等，在單層或少層石墨烯納米片上人工造孔以獲得2D石墨烯多孔膜。Celebi等使用聚焦離子束輻照技術(shù)對(duì)石墨烯納米片進(jìn)行打孔[圖3(a)]，孔徑范圍可控制在10nm～1μm。Mahurin 等提出氧等離子體蝕刻方法[圖3(b)]，也實(shí)現(xiàn)了單層石墨烯上直徑可調(diào)的納米級(jí)孔制備。然而這些2D石墨烯多孔膜的有效面積較小且制備使用的儀器昂貴。相比之下，化學(xué)蝕刻方法操作簡(jiǎn)單且成本較低，更適用于大規(guī)模造孔。KOH、HNO、HO和金屬氧化物等常用于化學(xué)蝕刻制備2D石墨烯多孔膜[圖3(c)、(d)]。此外，其他2D 納米片，如h-BN、MoS和g-CN等，也被報(bào)道通過(guò)人工造孔策略制備得到2D 材料多孔膜。這些納米孔道賦予了2D 納米片出色的分子傳輸和篩分能力，使其成為構(gòu)筑納米流體通道的理想材料。

圖3 人工造孔策略制備2D材料多孔膜[33-34,37-38]

1.2 2D材料疊層膜構(gòu)筑納米流體通道

1.2.1 范德華組裝策略制備2D材料疊層膜

2D 材料多孔膜的本征或人造孔可以直接作為納米流體通道，然而目前批量制備大面積、孔徑均一、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的2D 材料多孔膜仍然面臨許多技術(shù)挑戰(zhàn)。利用2D 材料橫向尺寸遠(yuǎn)大于厚度的特點(diǎn)，可以將2D 納米片有序堆疊組裝形成層狀結(jié)構(gòu)，從而構(gòu)筑層間2D 納米流體通道用于快速選擇性地傳輸流體分子/離子。

將2D 納米片按照一定的順序，如同樂(lè)高積木般依次進(jìn)行范德華組裝[圖4(a)]，可以得到雙層或少層結(jié)構(gòu)的2D材料疊層膜。強(qiáng)共價(jià)鍵提供2D晶體的層內(nèi)穩(wěn)定，而范德華作用維持2D 通道的層間連接。Radha 等在范德華組裝構(gòu)筑納米流體通道方面作出了杰出貢獻(xiàn)，他們通過(guò)范德華組裝制備了單個(gè)納米流體通道[圖4(b)]，通道的頂部和底部是單原子厚度的石墨烯納米片，通道的尺寸可以通過(guò)間隔納米片的層數(shù)精確控制。以范德華組裝構(gòu)筑的2D 納米流體通道為研究平臺(tái)，納米流體在限域通道內(nèi)獨(dú)特的傳輸行為和傳質(zhì)現(xiàn)象逐漸被發(fā)現(xiàn)，包括水分子在具有原子級(jí)精度的2D 納米流體通道中的低摩擦高速流動(dòng)、水分子在納米受限空間內(nèi)的異常物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)變化、氣體分子在2D 納米流體通道內(nèi)的鏡面反射和彈道傳輸以及納米尺度下的離子庫(kù)侖阻塞效應(yīng)等。利用范德華作用組裝構(gòu)筑納米流體通道的方法為2D 材料整合提供了無(wú)化學(xué)鍵的新策略，突破了材料晶格和加工工藝的制約，特別是能夠方便地實(shí)現(xiàn)不同2D材料整合制備2D范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

圖4 范德華組裝策略制備2D材料疊層膜[39-40]

1.2.2 液相組裝策略制備2D材料疊層膜

液相組裝是2D 材料疊層膜最簡(jiǎn)單常用的制備方法。液相中分散良好的2D 納米片在內(nèi)部的范德華作用、靜電相互作用和氫鍵作用以及外部的壓力、離心力和剪切力等共同誘導(dǎo)下，有序堆疊形成具有大量平行排列納米流體通道的2D 材料疊層膜。液相組裝策略制備2D材料疊層膜主要包括真空/加壓過(guò)濾組裝、涂覆組裝等。

Dikin 等在2007 年首次報(bào)道了通過(guò)真空過(guò)濾制備自支撐GO紙狀薄膜，發(fā)現(xiàn)其具有規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu)和精密的層間通道，在宏觀上也表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性。膜制備過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力、沉積速率和支撐體效應(yīng)等制膜條件會(huì)影響2D材料疊層膜的最終結(jié)構(gòu)。Tsou 等利用加壓、真空和蒸發(fā)輔助3種過(guò)濾方法組裝GO 膜，它們對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)取向分別是高度有序、隨機(jī)和高度隨機(jī)[圖5(a)]。Xu 等進(jìn)一步探討了快、慢兩種沉積速率對(duì)真空過(guò)濾制備GO膜的影響。GO 納米片在慢速沉積下能夠更好地組裝，形成相鄰GO片層氧化區(qū)域與非氧化區(qū)域分別對(duì)應(yīng)的熱力學(xué)穩(wěn)定2D納米流體通道。由于2D材料的超薄特性，2D 材料疊層膜通常需要多孔支撐體提供足夠的機(jī)械強(qiáng)度。Zhang等研究了支撐體對(duì)于GO膜孔道結(jié)構(gòu)和分離性能的影響。支撐體的表面形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了GO膜的附著情況，支撐體的主體孔結(jié)構(gòu)決定了GO膜的整體傳輸阻力。

圖5 液相組裝策略制備2D材料疊層膜[46-49]

除了過(guò)濾組裝，各種涂覆組裝方法，如旋涂、噴涂和澆鑄等也被報(bào)道用于2D材料疊層膜的制備。在旋涂過(guò)程中，含有2D 納米片的分散液在離心力作用下均勻分布在支撐體上，形成超薄的層狀膜。Kim 等展示了兩種不同旋涂方法[圖5(b)]。Guan等利用噴涂法制備了2D 材料疊層膜，通過(guò)控制噴涂次數(shù)和蒸發(fā)速率，可以使得膜結(jié)構(gòu)由無(wú)序到有序、由多孔到致密。澆鑄法也是涂覆組裝方法的一種，有望實(shí)現(xiàn)2D 材料疊層膜的大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。Akbari 等將反復(fù)濃縮的高濃度GO 分散液在剪切力誘導(dǎo)下澆鑄組裝成大面積、結(jié)構(gòu)有序、連續(xù)均勻的GO 膜[圖5(c)]。Zhong 等進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了一種通用、高效、可放大的連續(xù)離心澆鑄方法來(lái)制備GO膜及其他2D材料疊層膜[圖5(d)]。這種方法所制備的2D材料疊層膜具有高度定向和緊密堆疊的特點(diǎn)，在光電、儲(chǔ)能、膜分離、功能涂層等方面都有很好的應(yīng)用前景。

2 2D材料膜納米流體通道的調(diào)控

從2D 材料膜納米流體通道的物理結(jié)構(gòu)來(lái)看，2D納米片組裝形成的孔隙和層間空間是2D材料膜的主要傳質(zhì)通道，對(duì)于尺寸較小且非常接近的流體分子/離子來(lái)說(shuō)，納米流體選擇性傳輸要求2D材料膜具有納米級(jí)精密結(jié)構(gòu)的傳質(zhì)通道?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)控納米流體通道的尺寸、長(zhǎng)度和形狀等物理結(jié)構(gòu)以達(dá)到精確篩分、傳輸距離縮短和傳輸阻力降低的目的，滿足不同應(yīng)用場(chǎng)景的快速和高效分離需求。

從2D 材料膜納米流體通道的化學(xué)環(huán)境來(lái)看，2D 納米片表面和邊緣修飾豐富的功能化基團(tuán)，提供了可能與流體分子/離子相互作用的活性位點(diǎn)?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)控納米流體通道的親和性、電荷性等化學(xué)環(huán)境以控制流體分子/離子在2D材料膜納米流體通道中的傳輸行為，實(shí)現(xiàn)2D 材料膜性能的全面提升。本節(jié)主要介紹了代表性的2D 材料膜納米流體通道的調(diào)控手段。

2.1 2D材料膜納米流體通道的物理結(jié)構(gòu)調(diào)控

2.1.1 納米流體通道尺寸調(diào)控

2D 材料膜中平面孔隙扮演孔口角色，而層間空間是流體分子/離子主要的傳質(zhì)路徑，因此平面和層間通道尺寸是決定流體分子/離子能否進(jìn)入通道滲透通過(guò)的關(guān)鍵參數(shù)。Joshi 等發(fā)現(xiàn)當(dāng)將GO疊層膜浸入溶液中，水合作用將GO層間距增加到約0.9nm。水合半徑為0.45nm或更小的流體分子或離子可以進(jìn)入通道，而較大尺寸的物質(zhì)則會(huì)被完全截留[圖6(a)]。這種由層間距決定的尺寸篩分效應(yīng)在許多領(lǐng)域具有重要意義。通過(guò)物理限制、交聯(lián)和插層等方法可以有效調(diào)控2D 材料膜納米流體通道尺寸。

圖6 2D材料膜納米流體通道尺寸調(diào)控[8,55-57,59,64]

2D 材料膜納米流體通道的收窄可以使其適用于精密的分離過(guò)程。Abraham 等報(bào)道了基于外部作用的物理限制方法，通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂封裝來(lái)抑制GO疊層在水環(huán)境中的溶脹[圖6(b)]，將層間距控制在約6.4～9.8?（1?=0.1nm）。陽(yáng)離子控制是基于內(nèi)部作用的物理限制方法。Chen 等在GO 疊層引入一系列水合陽(yáng)離子[圖6(c)]，同樣實(shí)現(xiàn)了GO膜層間距達(dá)到亞納米級(jí)精度的精確控制。

2D 材料膜納米流體通道的擴(kuò)大可以使其降低傳質(zhì)阻力和傳輸效率增強(qiáng)。交聯(lián)和插層小分子、聚電解質(zhì)或納米材料是增大納米流體通道的普遍方法。Hung等采用不同二胺單體分子交聯(lián)GO疊層結(jié)構(gòu)，在穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的同時(shí)借由單體分子尺寸大小選擇，獲得可控的GO膜層間距[圖6(d)]。類似地，許多具有特征端基的小分子，如硫脲、哌嗪、卟啉、硼酸、二羧酸、單寧酸等也可以用作交聯(lián)劑來(lái)穩(wěn)定納米流體通道結(jié)構(gòu)。這些小分子交聯(lián)劑通常通過(guò)較少數(shù)量的活性位點(diǎn)與2D 納米片共價(jià)連接，而聚電解質(zhì)是一種帶有豐富功能化基團(tuán)的長(zhǎng)鏈分子，可以通過(guò)較多數(shù)量的活性位點(diǎn)與2D納米片靈活復(fù)合。利用GO納米片荷負(fù)電的性質(zhì)，一些荷正電的聚電解質(zhì)，如聚乙烯亞胺、聚丙烯酸、聚乙二醇等可以與GO 納米片通過(guò)靜電作用自發(fā)組裝[圖6(e)]。然而小分子或聚電解質(zhì)交聯(lián)只能有限擴(kuò)大2D 材料膜納米流體通道尺寸，并且過(guò)度交聯(lián)還可能阻塞通道，帶來(lái)額外的傳質(zhì)阻力。尺寸較大的納米材料插層能夠顯著改善2D材料膜納米流體通道的滲透性。代表性的插層納米材料包括碳基納米材料、金屬氧化物納米粒子、MOFs和COFs等。最近，Zhang等提出“冷凍干燥-原位晶化”兩步法制備ZIF-8@GO膜[圖6(f)]，保持了原有GO層間2D納米流體通道，同時(shí)構(gòu)筑了ZIF-8非連續(xù)堆積的縱向貫穿納米流體通道，有效強(qiáng)化了膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與滲透性。此外，GO膜的研究為其他新型2D材料膜的開(kāi)發(fā)奠定了基礎(chǔ)，上述調(diào)控納米流體通道尺寸的方法同樣也適用于其他2D材料膜。

2.1.2 納米流體通道長(zhǎng)度調(diào)控

通道長(zhǎng)度是影響納米流體傳輸?shù)牧硪晃锢斫Y(jié)構(gòu)參數(shù)，一般取決于2D 材料膜的厚度和孔隙分布。單層多孔2D 材料是超薄膜的理想構(gòu)筑單元，制備超薄2D 材料膜是縮短納米流體通道長(zhǎng)度的直接方法。Grossman 等預(yù)測(cè)單層納米多孔石墨烯膜的滲透性比傳統(tǒng)膜高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。Yang等報(bào)道了一種石墨烯納米篩/碳納米管薄膜[圖7(a)]，具有超高的水滲透率、離子和分子截留率以及優(yōu)異的抗污染性能，為制備具有優(yōu)異柔性和機(jī)械強(qiáng)度的大面積無(wú)缺陷超薄2D材料多孔膜提供了可行范例。

圖7 2D材料膜納米流體通道長(zhǎng)度和形狀調(diào)控[9,70,73,78-79]

對(duì)于2D材料疊層膜，2D納米片邊緣和面內(nèi)孔隙的存在決定了膜內(nèi)納米流體通道長(zhǎng)度。一方面，小尺寸2D 納米片堆疊可以形成更多的邊緣狹縫孔用于納米流體傳輸。Goh和Bae等通過(guò)2D納米片片層尺寸控制，為納米流體分子設(shè)計(jì)了更短、更少曲折的傳輸路徑。小片層GO 納米片組成的GO 膜的溶劑滲透速率比大片層GO 納米片組成的GO 膜快2.9倍。另一方面，2D納米片片層基面內(nèi)含的孔結(jié)構(gòu)可以額外增加納米流體通道數(shù)量，且大幅縮短納米流體的平均傳輸距離，從而提高傳質(zhì)效率。Li等發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)HO輕度氧化和熱處理還原的納米多孔GO 膜，其水滲透性提高了26 倍[圖7(b)]。使用本征多孔的2D材料作為組裝2D材料膜的構(gòu)筑單元更具吸引力，它們規(guī)整的納米多孔結(jié)構(gòu)不僅可以創(chuàng)建跨層傳輸?shù)慕輳剑€可以確保精確的尺寸篩分效果。

2.1.3 納米流體通道形狀調(diào)控

柔性2D納米片在溶劑環(huán)境中形成的褶皺形狀，也可作為一種非常規(guī)的納米流體通道影響納米流體的傳輸及分離。Saraswat 等認(rèn)為2D 材料膜中2D納米片不完美堆疊導(dǎo)致的空隙、褶皺和無(wú)序微結(jié)構(gòu)，也為納米流體創(chuàng)建了有利的傳輸通道。Qiu和Zhang等進(jìn)一步揭示了GO膜內(nèi)的納米褶皺在納米流體傳輸中的作用。他們發(fā)現(xiàn)納米褶皺本身可以作為一種快速的納米流體傳輸路徑，且它們與2D 材料膜層間通道的連接還可以形成一個(gè)選擇性納米流體通道網(wǎng)絡(luò)。除了2D納米片自發(fā)形成的褶皺形狀，Huang 等利用氫氧化銅納米線作為犧牲模板材料嵌入GO膜層間，再將納米線再溶解去除，從而在GO疊層間形成空隙作為納米流體通道，大幅提高了膜通量[圖7(c)]。同樣的納米流體通道形狀調(diào)控思路還可以擴(kuò)展到其他2D材料膜，如WS膜[圖7(d)]和MXenes膜[圖7(e)]等。考慮到褶皺現(xiàn)象廣泛存在于柔性2D納米片中，褶皺形狀調(diào)控有望在2D材料膜納米流體通道設(shè)計(jì)和構(gòu)筑方面發(fā)揮關(guān)鍵作用。

2.2 2D材料膜納米流體通道的化學(xué)環(huán)境調(diào)控

2.2.1 納米流體通道親和性調(diào)控

2D材料膜納米流體通道的化學(xué)環(huán)境主要由2D納米片上的活性原子和功能化基團(tuán)組成決定。這些活性位點(diǎn)能夠通過(guò)多種效應(yīng)與納米流體分子/離子相互作用，從而控制納米流體的傳輸行為。

高分辨透射電鏡和拉曼等表征證明，GO 納米片上存在隨機(jī)分布的非氧化（sp）和氧化（sp）區(qū)域，非氧化區(qū)域允許水分子快速滲透，而氧化區(qū)域與特定分子和離子之間形成特異性相互作用。Xu 等通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬分析，認(rèn)為水分子會(huì)與GO膜層間的氧化區(qū)域通過(guò)氫鍵結(jié)合，顯著影響水分子在通道內(nèi)的遷移。通過(guò)在2D 材料膜層間引入各種帶有含氧基團(tuán)的親水性物質(zhì)，可以增強(qiáng)2D材料膜納米流體通道的親水性，構(gòu)筑高效快速的水傳質(zhì)通道。Liang 等發(fā)現(xiàn)離子化磺酸基團(tuán)可以強(qiáng)化對(duì)水分子的優(yōu)先吸附。Zhang 等提出引入功能化離子液體設(shè)計(jì)制備具有仿生2D 離子傳輸通道的離子化GO 膜[圖8(a)]。其中，咪唑基團(tuán)控制GO 膜通道物理尺寸略小于水合多價(jià)離子，抑制水合多價(jià)離子的跨膜傳輸；而磺酸基團(tuán)使GO膜通道形成高度親水的化學(xué)環(huán)境，有利于水分子和水合單價(jià)離子的快速通過(guò)。與GO膜相比，咪唑/磺酸基團(tuán)修飾的離子化GO 膜的水滲透率提高了約4 倍，單價(jià)離子滲透率提高了2～3 倍，對(duì)不同一價(jià)/二價(jià)離子的選擇性也有明顯提升。

2D 材料膜納米流體通道的親疏水性也會(huì)影響其他溶劑分子的傳遞。Wu 等通過(guò)化學(xué)接枝在TiCT納米流體通道內(nèi)均勻修飾上親水的—NH和疏水的—CH、—CH。通過(guò)分子模擬和實(shí)驗(yàn)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在親水納米流體通道內(nèi)，極性分子受親水壁面強(qiáng)相互作用的誘導(dǎo)，沿壁面形成有序?qū)訝钆挪?，有效降低了分子在傳遞過(guò)程中的無(wú)序碰撞，從而降低了能耗，在毛細(xì)管力的協(xié)同下快速平動(dòng)傳遞[圖8(b)]。在親水通道內(nèi)規(guī)則排布使得甲醇滲透通量高達(dá)3018L/(m·h·bar)（1bar=0.1MPa），為其在疏水通道內(nèi)呈無(wú)序排布情況下通量的3倍以上。相比之下，對(duì)于非極性分子，它們?cè)谟H水通道和疏水通道內(nèi)均呈現(xiàn)無(wú)序排布，在納米流體通道內(nèi)的滲透速率接近。

除了對(duì)水分子的親和性，納米流體通道中的活性位點(diǎn)還可以使其對(duì)特定離子具有特異性親和作用。Zhu 等系統(tǒng)研究了GO 膜內(nèi)離子的擴(kuò)散傳質(zhì)行為，發(fā)現(xiàn)離子的滲透速率與它們的水合尺寸順序并不完全相關(guān)，提出了GO膜納米流體通道與不同離子的相互作用機(jī)理[圖8(c)]。一方面，GO膜層間氧化區(qū)域的含氧基團(tuán)可以作為路易斯堿與Cu、Cd、Mn等路易斯酸配合；另一方面，GO膜層間非氧化區(qū)域則傾向于與堿金屬（如K）和堿土金屬（如Ca）陽(yáng)離子形成陽(yáng)離子-π相互作用。Chen等也從理論模擬計(jì)算與表征技術(shù)發(fā)現(xiàn)并證實(shí)，離子與GO納米片內(nèi)芳香環(huán)結(jié)構(gòu)之間存在陽(yáng)離子-π相互作用[圖8(d)]。

圖8 2D材料膜納米流體通道親和性調(diào)控[56,82-84]

值得注意的是，2.1 節(jié)介紹的交聯(lián)和插層等方法，不僅可以調(diào)控2D 材料膜納米流體通道的物理結(jié)構(gòu)，也可以改變2D 材料膜納米流體通道的化學(xué)環(huán)境，特別是有針對(duì)性地選擇同時(shí)具有交聯(lián)、插層作用和有利于納米流體體系傳輸效果的功能化材料，可以達(dá)到一舉兩得的作用。

2.2.2 納米流體通道電荷性調(diào)控

在納米流體通道的限域空間里，通道電荷性也會(huì)成為影響流體分子/離子傳輸?shù)闹匾蛩?。?dāng)2D納米流體通道中雙電層（EDL）厚度與納米流體通道尺寸相當(dāng)時(shí)，納米流體在通道內(nèi)的擴(kuò)散傳輸受到靜電相互作用的顯著影響，產(chǎn)生離子選擇性、離子門控效應(yīng)、離子整流效應(yīng)等獨(dú)特的納米流體傳輸特性。Hong 等通過(guò)微觀漂移-擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)測(cè)量了陽(yáng)離子和陰離子單獨(dú)滲透速率，發(fā)現(xiàn)GO膜具有超高的電荷選擇性[圖9(a)]。Zhang 等提出了一種表面電荷控制策略，實(shí)現(xiàn)了GO膜對(duì)離子的可控傳輸[圖9(b)]。膜表面的電荷對(duì)鹽溶液中帶有同種電荷的高價(jià)離子產(chǎn)生強(qiáng)靜電排斥，而對(duì)帶有異種電荷的低價(jià)離子產(chǎn)生弱靜電吸引。通過(guò)調(diào)控膜表面和鹽離子之間的靜電相互作用，表面帶電的GO膜可以有效截留典型的AB鹽（如MgCl）和AB 型鹽（如NaSO）。

2D 納米流體通道電荷性控制的選擇性離子輸運(yùn)，使其在能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域也具有廣闊的應(yīng)用潛力。Guo等提出了壓力驅(qū)動(dòng)的2D納米流體通道系統(tǒng)能量轉(zhuǎn)換[圖9(c)]。在電解質(zhì)溶液中帶負(fù)電的GO 膜選擇性通過(guò)陽(yáng)離子而排斥陰離子，起到有效電荷過(guò)濾的作用，從而產(chǎn)生陽(yáng)離子的凈流量，將液壓驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)化為離子電流。鹽度不同的溶液化學(xué)電位差能也可轉(zhuǎn)換為有效電能，具有單向離子傳輸特性的2D 納米流體通道可作為鹽差發(fā)電的潛在材料。Ji等使用化學(xué)修飾的帶有正、負(fù)兩種相反電荷的GO 膜組取代傳統(tǒng)離子交換膜，仿照電鰻起電細(xì)胞的雙隔膜結(jié)構(gòu)構(gòu)筑發(fā)電單元[圖9(d)]。通過(guò)人工海水和河水的混合，輸出功率密度接近0.77W/m，能量轉(zhuǎn)換效率為36.6%，比使用商業(yè)離子交換膜（IEMs）的約高54%。由15對(duì)膜組串列的電池組輸出電壓可達(dá)2.7V，真正實(shí)現(xiàn)了2D仿生納米流體通道驅(qū)動(dòng)實(shí)際的用電器。類似地，Ding等利用MXenes納米片分別構(gòu)筑帶負(fù)電和帶正電的納米流體通道，表現(xiàn)出典型的表面電荷控制離子選擇性輸運(yùn)特性。這些工作證明了2D 材料膜納米流體通道在能量轉(zhuǎn)換應(yīng)用中的可能性。

圖9 2D材料膜納米流體通道電荷性調(diào)控[89-90,92-93]

3 結(jié)語(yǔ)

2D材料的出現(xiàn)以及2D材料膜的快速發(fā)展為納米流體通道的構(gòu)筑帶來(lái)了巨大機(jī)遇。2D 材料膜中2D納米片本征/人工孔道及2D納米片有序平行堆疊組裝形成的層間通道都可作為納米流體通道。并且，通過(guò)對(duì)2D 材料膜納米流體通道物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境的理性調(diào)控，可以實(shí)現(xiàn)流體分子/離子快速選擇性地傳輸。2D材料膜提供了一種高效、可控、集成的納米流體通道構(gòu)筑平臺(tái)，是納米流體通道系統(tǒng)走向?qū)嶋H應(yīng)用的重要突破口。本文綜述了近年來(lái)基于2D 材料膜構(gòu)筑納米流體通道的研究進(jìn)展，然而2D 材料膜在納米流體研究方面仍然面臨諸多挑戰(zhàn)。

（1）多樣化的2D材料為2D材料膜納米流體通道構(gòu)筑提供了豐富選擇，但是目前只有部分2D 材料被廣泛研究，需要探索其他更多具有新穎物理或化學(xué)結(jié)構(gòu)的新型2D 材料或2D 異質(zhì)結(jié)/復(fù)合材料用于2D 材料膜和納米流體通道的制備。同時(shí)，作為2D材料膜納米流體通道的構(gòu)筑單元，開(kāi)發(fā)低成本、高產(chǎn)率、高質(zhì)量的2D 納米片生產(chǎn)方法和大面積均勻、完整、有序的2D材料膜組裝方法是實(shí)現(xiàn)2D材料膜納米流體通道實(shí)際應(yīng)用的重要前提。

（2）生物納米通道是生命細(xì)胞與周圍環(huán)境進(jìn)行物質(zhì)傳輸、信號(hào)傳遞、能量轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)，受生物啟發(fā)設(shè)計(jì)2D 材料膜納米流體通道模擬生物納米通道的結(jié)構(gòu)和功能是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一。然而目前人工納米流體通道僅能達(dá)到生物納米通道的部分性能且功能較為單一。需要進(jìn)行更全面、更精細(xì)的仿生研究，合理設(shè)計(jì)具有精密物理結(jié)構(gòu)和巧妙化學(xué)環(huán)境的高性能、多功能2D材料膜納米流體通道。

（3）納米流體學(xué)涉及納米尺度限域條件下流體的傳輸行為，盡管當(dāng)前納米技術(shù)發(fā)展迅速，人們?cè)谡J(rèn)識(shí)納米流體傳質(zhì)上還存在較多盲區(qū)。需要繼續(xù)利用先進(jìn)表征儀器和模擬技術(shù)，從分子水平觀察、理解和控制2D材料膜納米流體通道內(nèi)流體分子/離子傳輸行為，以更好地指導(dǎo)未來(lái)納米流體學(xué)的創(chuàng)新發(fā)展。

（4）2D 材料膜解決了納米流體通道的規(guī)?；苽浜涂绯叨燃蓡?wèn)題，向?qū)嵱没~出了重要一步。目前2D 材料膜在納米流體研究方面尚處于起步階段，雖然許多文獻(xiàn)報(bào)道了2D 材料膜納米流體通道在實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但是仍然需要繼續(xù)推進(jìn)2D 材料膜納米流體通道器件化研究和穩(wěn)定性研究，使其能夠真正應(yīng)用于水凈化、脫鹽、生物/化學(xué)傳感、DNA 測(cè)序、能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換等各個(gè)領(lǐng)域。