含有柔性酰胺鍵鏈接部分的聚酰亞胺的合成

蘇志友，蔣文偉，王友林，楊艷華，李維莉*

(1.昆明學院 化學化工學院，云南 昆明 650214；2. 陸軍邊海防學院 昆明校區(qū)，云南 昆明 650207)

自1961年美國杜邦(DUPONT)公司生產(chǎn)商業(yè)化的聚酰亞胺(PIs)薄膜-Kapton以來，芳香型聚酰亞胺被廣泛應用于平板電腦及手機散熱膜、電工絕緣材料、柔性電路板、氣體分離膜、高溫標簽和保護膠帶等[1-2]．隨著科技的不斷發(fā)展，PIs材料也被應用于航空航天領(lǐng)域，例如，2018年12月8日我國發(fā)射到月球表面的嫦娥四號著陸器上顏色艷麗的五星紅旗就是PIs材料制作的．這主要是由于PIs材料具備耐高溫性、耐化學腐蝕性、低介電常數(shù)、優(yōu)異的成膜性和高抗輻射性等優(yōu)異性能，而這些特性與PIs結(jié)構(gòu)中緊密堆積的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)[3-4]．然而，分子間或分子內(nèi)的緊密堆積常常導致合成的聚酰亞胺呈現(xiàn)出棕黃色或深棕色，限制了其在光學器件中的應用[5]．為了得到具有高透明性的PIs材料，需要對其結(jié)構(gòu)進行合理修飾，例如，引入烷基鏈等柔性基團就是其中一種策略[6]. 但是，在目前的研究中，含有柔性酰胺鍵鏈接部分的PIs材料很少有報道．因此，本文報道了一系列具有柔性酰胺鍵鏈接部分的PIs材料的合成，該反應的合成路線簡便，原料便宜，產(chǎn)物純度較高，且后處理簡單．

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

所有有機化合物原料均購于薩恩化學技術(shù)(上海)有限公司；有機試劑均購于阿拉丁試劑(上海)有限公司，所有試劑均為分析純；柱層層析法提純物質(zhì)使用的柱層硅膠大小為200-300目，購自青島市基億達硅膠試劑廠．25 ℃下Bruker Avance II-400型核磁共振儀測試PIs材料1H NMR和13C NMR，TMS為內(nèi)標.

1.2 實驗步驟

1.2.1 硝基化合物的合成

硝基化合物1’的合成：室溫下，在100 mL裝有磁力攪拌子的三口燒瓶中，依次加入3,5-二硝基苯甲酸(0.422 g，2 mmol)、N,N’-二環(huán)己基碳酰亞胺(DCC)(0.433 g，2.2 mmol)和二氯甲烷(60 mL)，攪拌10 min后，加入2-氨基吡啶(0.188 g，2 mmol)，繼續(xù)攪拌12 h．停止攪拌后，過濾除去固體，旋除大部分二氯甲烷至有白色沉淀析出，冷凍2 h．過濾除去固體、旋除溶劑、柱層層析法提純(使用的溶劑比例為V(二氯甲烷)∶V(正己烷)=1∶20)得化合物1’(C12H8N4O5)(0.39 g，68%)．1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：11.60(s，1H，-NH-)，9.20(s，2H，ArH)，9.00(s，1H，ArH)，8.45(d，1H，J=4.4 Hz，ArH)，8.21(d，1H，J=8.4 Hz，ArH)，7.92(t，1H，J=8.0 Hz，ArH)，7.25(t，1H，J=5.2 Hz，ArH)．

硝基化合物2’,3’和4’的合成與化合物1’的合成條件完全相同，只是將2-氨基吡啶分別換成等物質(zhì)的量的苯胺、對甲基苯胺和鄰甲基苯胺，如下圖1所示，此處不再詳列.

1.2.2 氨基化合物的合成

氨基化合物1的合成：惰性氣體保護下，在100 mL裝有磁力攪拌子的三口燒瓶中，依次加入化合物1’(0.288 g，1 mmol)、乙醇(40 mL)和蒸餾水(20 mL)，加熱至 60 ℃時加入還原性Fe粉(0.448 g，8.0 mmol)和冰醋酸(4 mL)，60 ℃攪拌 1 h．冷卻至室溫，過濾，反應液倒入 500 mL燒杯中，過濾除去固體、濾液用二氯甲烷萃取(3×100 mL)、收集有機層、加入氨水中和至pH堿性．過濾，濾液用無水Na2SO4干燥、過濾、旋除溶劑、柱層層析法提純(使用的溶劑比例為V(乙酸乙酯)∶V(正己烷)=1∶3)得化合物1(C12H12N4O)(0.16 g，70%)．1H NMR (400 MHz，DMSO-d6，δ)：9.94(s，1H，-NH-)，8.34(d，1H，J=5.2 Hz，ArH)，8.14(d，1H，J=8.4 Hz，ArH)，7.82-7.78(m，1H，ArH)，7.13(dd，1H，J=4.8 Hz，2.4 Hz，ArH)，6.38(d，2H，J=1.6 Hz，ArH)，6.01(s，1H，ArH)，4.94(s，4H，-NH2)．13C NMR(101 MHz，DMSO-d6，δ)：167.61，152.67，149.71，148.43，138.46，136.06，119.90，114.66，103.14，102.87.

其余化合物的合成條件與化合物1的完全相同，只是將化合物1’分別換成等物質(zhì)的量的化合物2’、化合物3’和化合物4’，合成路線如下圖1所示，此處不再詳述.

氨基化合物2(C13H13N3O)：1H NMR (400 MHz，DMSO-d6，δ)：9.92(s，1H，-NH-)，7.75(d，2H，J=7.6 Hz，ArH)，7.32(t，2H，J=7.6 Hz，ArH)，7.06(t，1H，J=7.6 Hz，ArH)，6.28(d，2H，J=2.0 Hz，ArH)，5.99(t，1H，J=1.6 Hz，ArH)，4.95(s，4H，-NH2)．13C NMR (101 MHz，DMSO-d6，δ)：167.74，149.52，140.10，137.36，128.94，123.54，120.43，102.84，102.77.

氨基化合物3(C14H15N3O)：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：9.83(s，1H，-NH-)，7.63(d，2H，J=8.4 Hz，ArH)，7.11(d，2H，J=8.4 Hz，ArH)，6.27(d，2H，J=1.6 Hz，ArH)，5.98(t，1H，J=1.6 Hz，ArH)，4.92(s，4H，-NH2)，2.26(s，3H，-CH3)．13C NMR(101 MHz，DMSO-d6，δ)：167.55，149.56，137.59，137.43，132.40，129.33，120.43，102.75，102.63，20.94.

氨基化合物4(C14H15N3O)：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：9.42(s，1H，-NH-)，7.33(d，1H，J=7.6 Hz，ArH)，7.24(d，1H，J=7.2 Hz，ArH)，7.19(t，1H，J=6.0 Hz，ArH)，7.13(t，1H，J=7.2 Hz，ArH)，6.34(d，2H，J=2.0 Hz，ArH)，5.99(t，1H，J=2.0 Hz，ArH)，4.92(s，4H，-NH2)，2.21(s，3H，-CH3)．13C NMR(101 MHz，DMSO-d6，δ)：167.38，149.61，137.38，136.90，133.64，130.63，126.53，126.33，125.87，102.82，102.71，18.38.

1.2.3 聚酰亞胺的合成

聚酰亞胺PI1-1的合成：惰性氣體保護下，在50 mL裝有磁力攪拌子的三口燒瓶中，依次加入化合物1(0.114 g，0.5 mmol)、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)(0.161 g，0.5 mmol)和除水N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(5 mL)，室溫攪拌24 h．在反應液中依次加入除水N,N-二甲基乙酰胺(3 mL)、吡啶(0.5 mL)和醋酸酐(0.5 mL)，加熱至100 ℃攪拌 8 h．冷卻至室溫，反應液倒入裝有 50 mL甲醇的 100 mL燒杯中攪拌 5 min，過濾，濾餅依次用蒸餾水和甲醇沖洗，100 ℃真空干燥后得聚酰亞胺PI1-1((C29H14N4O6)n)．1H NMR (400 MHz，DMSO-d6，δ)：10.96(s，1H，-NH-)，8.41～8.15(m，8H，ArH)，8.07～7.97(m，2H，ArH)，7.94～9.82(m，2H，ArH)，7.27～7.15(m，1H，ArH).

其余聚酰亞胺的合成條件與聚酰亞胺PI1-1完全相同，只是將BTDA分別換成等物質(zhì)的量的3,3’,4,4’-聯(lián)苯二酐(BPDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)，合成路線如下圖2所示，此處不再詳述.

聚酰亞胺PI1-2((C28H14N4O5)n)：1H NMR (400 MHz，DMSO-d6，δ)：10.96(s，1H，-NH-)，8.59～8.07(m，9H，ArH)，7.95～7.87(m，3H，ArH)，7.22～7.19(m，1H，ArH).

聚酰亞胺PI1-3((C23H10N4O5)n)：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：11.02～10.91(m，1H，-NH-)，8.60～8.11(m，6H，ArH)，8.01～7.82(m，2H，ArH)，7.22～7.15(m，1H，ArH).

聚酰亞胺PI2-1((C30H15N3O6)n)：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：10.40(s，1H，-NH-)，8.20～7.82(m，9H，ArH)，7.68(d，2H，J=5.2 Hz，ArH)，7.28(s，2H，ArH)，7.04(s，1H，ArH).

聚酰亞胺PI2-2((C29H15N3O5)n)：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：10.49(s，1H，-NH-)，8.54～7.91(m，8H，ArH)，7.80～7.75(m，2H，ArH)，7.41～7.08(m，4H，ArH).

聚酰亞胺PI2-3((C23H11N3O5)n)：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：10.55(s，1H，-NH-)，8.51～8.23(m，4H，ArH)，7.99～7.75(m，3H，ArH)，7.41～7.33(m，2H，ArH)，7.20～7.07(m，2H，ArH).

聚酰亞胺PI3-1((C31H17N3O6)n)：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：10.42(s，1H，-NH-)，8.29(d，7H，J=21.6 Hz，ArH)，7.98(d，2H，J=34.0 Hz，ArH)，7.63(s，2H，ArH)，7.16(s，2H，ArH)，2.28(s，3H，-CH3)．

聚酰亞胺PI3-2((C30H17N3O5)n)：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：10.41(s，1H，-NH-)，8.53～7.90(m，9H，ArH)，7.67(d，2H，J=6.8 Hz，ArH)，7.20(d，2H，J=7.6 Hz，ArH)，2.29(s，3H，-CH3).

聚酰亞胺PI3-3((C24H13N3O5)n)：1H NMR (400 MHz，DMSO-d6，δ)：10.46(t，1H，J=9.6 Hz，-NH-)，8.51～8.22(m，4H，ArH)，7.67(t，2H，J=8.4 Hz，ArH)，7.20～7.10(m，3H，ArH)，2.29(d，3H，J=8.0 Hz，-CH3).

聚酰亞胺PI4-1((C31H17N3O5)n)：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：10.21(s，1H，-NH-)，8.36(dd，8H，J=7.2 Hz，14.0 Hz，ArH)，7.96(s，1H，ArH)，7.44(d，1H，J=7.2 Hz，ArH)，7.34～7.24(m，3H，ArH)，2.30(s，3H，-CH3).

聚酰亞胺PI4-2((C30H17N3O5)n)：溶解性太差，不能溶于氘代試劑，未測出核磁.

聚酰亞胺PI4-3((C24H13N3O5)n)：1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：10.22(d，1H，-NH-)，8.51～8.27(m，3H，ArH)，7.99(d，1H，J=22.8 Hz，ArH)，7.39～7.16(m，5H，ArH)，2.27(d，3H，J=13.6 Hz，-CH3).

2 結(jié)果與討論

二胺單體的合成路線如圖1所示．首先，3,5-二硝基苯甲酸和氨基化合物在DCC作用下脫水形成酰胺鍵，由于DCC在脫水過程中形成白色的二環(huán)己基脲(DCU)，通過過濾除去大部分后，柱層層析法提純后可得到硝基化合物1’-4’．由于酰胺鍵在強酸強堿及高溫下易斷裂，因此，本研究選擇Fe-HAc體系，在60 ℃下可高效還原硝基化合物，生成氨基化合物1-4．其次，以氨基化合物為電子供體分別與3,3’,4,4’-苯酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-聯(lián)苯二甲酸二酐(BPDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)等為電子受體，在DMAc作用下發(fā)生亞酰胺化反應生成粘稠的聚酰胺酸(PAA)，而聚酰亞胺的合成通常采用熱酰亞胺法和化學酰亞胺法兩種，其中熱酰亞胺法通過程序升溫加熱PAA至350 ℃脫水成環(huán)形成PIs，在此條件下，酰胺鍵會斷裂．因此，本研究選擇化學酰亞胺法．PAA中加入DMAc稀釋后，在吡啶和醋酸酐體系中的加熱條件下脫水成環(huán)，生成目標聚酰亞胺，如圖2所示．聚酰亞胺及其中間體結(jié)構(gòu)式如表1所示.

表1 具有柔性酰胺鍵鏈接部分的聚酰亞胺及其中間體結(jié)構(gòu)式

制備的PIs及其二胺單體中間體可通過核磁圖譜表征，如圖3所示．以聚酰亞胺系列2的核磁共振氫譜圖為例：硝基化合物2’被還原成化合物2后，在4.0～5.0范圍內(nèi)的氫譜中出現(xiàn)-NH2峰，說明硝基已經(jīng)全部被還原；而-NH-峰從10.87轉(zhuǎn)移到高場的9.92處，這主要是由于具有吸電子特性的硝基基團被還原成具有供電子效應的氨基基團所致．與此同時，芳環(huán)上的氫也向高場方向移動．氨基成化合物2與二酐聚合后，4.0～5.0范圍內(nèi)的-NH2峰消失，說明在聚合反應的第1步中兩種物質(zhì)全部生成了PAA；而11.0～12.0范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)-CO-NH-特征峰，說明在聚合反應的第2步中PAA完全脫水成環(huán)形成PIs．成環(huán)后生成的酰亞胺環(huán)部分具有吸電子特性，導致PIs中-NH-峰和芳環(huán)上的氫向低場方向移動.

由于4種二胺單體的供電子特性不同，導致PIs化學位移存在差異. 如圖4(a)所示，以PMDA部分相同的PIs為例：由于吡啶是一種“缺π”芳香雜環(huán)，與PI2-3相比，吡啶環(huán)的吸電子效應致使PI1-3的化學位移向低場方向移動．-CH3基團為供電子基團，因此PI3-3和PI4-3中-NH-峰和芳環(huán)上的氫向高場方向移動．由于PI4-3的-CH3基團位于鄰位，影響了芳環(huán)的各向異性，導致PI4-3的整體化學位移向高場方向移動．即使二胺單體相同，以及二酐部分的吸電子特性差異，也會對PIs的化學位移產(chǎn)生影響．如圖4(b)所示，以聚酰亞胺系列3為例，由于吸電子能力：PMDA>BTDA>BPDA，導致PI3-3化學位移向高場移動，而PI3-2化學位移向低場移動.

續(xù)表1

3 結(jié)論

綜上所述，本研究成功制備出含有柔性酰胺鍵鏈接部分的聚酰亞胺，由于二胺部分供電子特性和二酐部分吸電子特性的不同，導致合成的聚酰亞胺的化學位移存在差異．該合成路線簡便，反應條件溫和，操作簡單，可為制備具有高透射率的聚酰亞胺材料提供參考依據(jù).