氧空位對(duì)0.94Na0.5Bi0.5Ti0.99Cu0.01O3-0.06BaTiO3 無鉛壓電陶瓷的溫度穩(wěn)定性的影響

鄭來奇，江向平，陳 超，黃梟坤，聶 鑫

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

0 引 言

壓電陶瓷是一種可將機(jī)械能與電能互相轉(zhuǎn)換的多功能材料。由于其優(yōu)良的電學(xué)性能被廣泛制成傳感器、驅(qū)動(dòng)器等元器件，并應(yīng)用于航空航天、智能設(shè)備等高尖端領(lǐng)域[1-5]。目前，多數(shù)壓電材料都含有重金屬鉛，例如PZT，其在制備、使用過程中會(huì)對(duì)人體健康與環(huán)境造成危害[6]。因此，各國(guó)相繼出臺(tái)了相應(yīng)的法律、法規(guī)限制鉛基壓電陶瓷的生產(chǎn)與使用。自此，尋找鉛基壓電陶瓷的替代品成為了相關(guān)科研人員的共同追求。然而，現(xiàn)有的無鉛壓電陶瓷的性能與鉛基壓電材料相比仍存在不足之處，這也限制了其實(shí)際應(yīng)用。尋求高性能無鉛壓電材料或提高已有無鉛壓電材料的電學(xué)性能，顯得尤為必要。

其中，ABO3型的鈣鈦礦陶瓷鈦酸鉍鈉(Na0.5Bi0.5TiO3，NBT)，因其具有較高的介電常數(shù)與居里溫度，被認(rèn)為是有可能取代PZT 陶瓷的新型無鉛壓電陶瓷材料[7]。因矯頑場(chǎng)(Ec～73 KV/cm-1)與電導(dǎo)率較高，NBT 陶瓷在常溫下難以充分極化。研究者通過構(gòu)建(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3二元固溶體系，發(fā)現(xiàn)當(dāng)6%＜x＜8%時(shí)，存在準(zhǔn)同型相界(MPB)，且表現(xiàn)出良好的電性能[8]。特別是在引入摻雜離子后，可進(jìn)一步提高其壓電性能[9]。但該體系存在一個(gè)遠(yuǎn)低于居里溫度的退極化溫度(Td)，當(dāng)材料達(dá)到退極化溫度附近時(shí)，壓電性能急劇惡化，極大限制了材料的應(yīng)用范圍。自此，諸多研究者嘗試了各種方法提升材料的退極化溫度，如將納米TiO2/ZnO 引入NBT-6BT 陶瓷的相界構(gòu)建0-3復(fù)合型陶瓷并改善Td，但其壓電常數(shù)d33只有70 pC/N 左右[7,10]；通過模板晶粒生長(zhǎng)法來改變Td[11]；改變NBT-BT 體系中A 位陽離子含量等[12]。這些方法雖然可以提高樣品的溫度穩(wěn)定性，卻都存在以犧牲d33為代價(jià)或者制備工藝復(fù)雜等問題，不利于實(shí)際應(yīng)用。Zhang 等人[13]引進(jìn)淬火工藝，在d33降幅不大的情況下，成功提高了Td。隨后，多位學(xué)者都證實(shí)了壓電陶瓷經(jīng)過淬火后，Td能得到顯著地提升[14-16]。研究發(fā)現(xiàn)，淬火陶瓷樣品都具有較高的氧空位濃度，且晶格畸變?cè)鰪?qiáng)，這可能是導(dǎo)致Td提高的主要因素[14,15]。因此，淬火工藝是提高NBT 基陶瓷溫度穩(wěn)定性的有效途徑。

壓電陶瓷經(jīng)過淬火可以提升Td，但會(huì)損害其壓電性能[14,15]。因此，實(shí)驗(yàn)通過先摻雜陽離子Cu2+以提升0.94Na0.05Bi0.05TiO3-0.06BaTiO3陶瓷的壓電常數(shù)，并在摻雜量為x=0.01%時(shí)壓電性能達(dá)到最佳(d33=130 pC/N)>>(d33=165 pC/N)。通過對(duì)比淬火后樣品與正常燒結(jié)樣品的介電、壓電等數(shù)據(jù)，表明樣品經(jīng)過淬火處理后Td從78 °C 提高至135 °C。X 射線電子能譜分析(XPS)表明，淬火后樣品的氧空位濃度提高，晶格畸變?cè)鰪?qiáng)。

1 實(shí) 驗(yàn)

采用固相法合成 0.94Na0.5Bi0.5Ti0.99Cu0.01O3-0.06BaTiO3(NBT-6BT:0.01Cu2+) 壓電陶瓷。實(shí)驗(yàn)采用Bi2O3(99.999%)、Na2CO3(99.8%)、TiO2(99.99%)、BaCO3(99%)、CuO(99%)等分析純藥劑為初始原料。按照化學(xué)計(jì)量比精確配料，以無水乙醇為介質(zhì)球磨24 h，歷經(jīng)多道工序，制成直徑為12 mm、厚度為1.1 mm 左右的陶瓷圓片。樣品從室溫以4 °C/min 升至1110 °C 后正常燒結(jié)3 h，燒結(jié)結(jié)束后隨爐溫自然冷卻(NS)。淬火樣品先在1110 °C 下正常燒結(jié)3 h，后快速冷卻至1060 °C，打開爐門取出樣品快速冷卻(QS)。燒結(jié)樣品經(jīng)過打磨、拋光、被銀后，對(duì)其進(jìn)行電學(xué)性能測(cè)試。

利用Agilent 4294a 阻抗分析儀測(cè)試100 Hz-1 MHz 頻率范圍內(nèi)陶瓷樣品的介電頻譜和復(fù)阻抗譜。使用鐵電分析儀(TF analyzer2000)測(cè)量電場(chǎng)誘導(dǎo)極化(P-E)、電流密度(I-E)曲線。采用德國(guó)Bruker D8 Advance X 射線衍射儀(XRD)(CuKα 特征輻射波長(zhǎng)，λ=0.15418 nm)進(jìn)行樣品物相分析，并輔以Rietveld 全譜擬合XRD 結(jié)果進(jìn)行深入分析。利用準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)試儀(ZJ-3A)測(cè)試樣品的壓電常數(shù)。利用美國(guó)syme fly 250Xi X射線光電子能譜分析測(cè)試樣品氧離子結(jié)合能。

2 結(jié)果與討論

圖1(a)、(b)為極化后的NS 與QS 陶瓷樣品的相對(duì)介電常數(shù)（εr）與介電損耗（tanδ）在不同頻率下隨溫度的變化關(guān)系。由圖可知，介電常數(shù)與損耗隨著溫度上升出現(xiàn)第一個(gè)峰，這對(duì)應(yīng)于壓電陶瓷的退極化溫度Td，表明樣品從鐵電相向弛豫鐵電相轉(zhuǎn)變[17]。其中，圖1(a)顯示NS 樣品的退極化溫度Td為78 °C，而圖1(b)表明經(jīng)過淬火過程處理后樣品退極化溫度Td為135 °C。結(jié)果表明，淬火后樣品的退極化溫度相對(duì)于正常燒結(jié)樣品提高了57 °C，溫度穩(wěn)定性得到了極大地提升。這與Zhang 等[13]人報(bào)道壓電陶瓷樣品經(jīng)過高溫淬火后，可以顯著提升退極化溫度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證淬火提高樣品的退極化溫度，通過測(cè)量極化后樣品的壓電常數(shù)d33隨溫度的變化關(guān)系，結(jié)果如圖1(c)所示。NS 樣品的d33在溫度升高至78 °C 后出現(xiàn)驟降。而經(jīng)過淬火處理的樣品退極化溫度明顯延后了，在135 °C 后d33出現(xiàn)下降趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，淬火工藝使樣品的溫度穩(wěn)定性得到了極大地改善。通過對(duì)比NS 與QS樣品的壓電常數(shù)d33，可知淬火樣品d33相對(duì)于正常燒結(jié)略有下降(降低18 pC/N)，但其退極化溫度提高了57 °C。通過調(diào)節(jié)組分、構(gòu)建0-3 復(fù)合型陶瓷等提升Td方法，可使樣品的壓電常數(shù)d33大幅下降[10-12]；采用淬火工藝處理后的樣品不僅大幅度提升了Td值，且極大地保留了其壓電性能。

圖1 (a, b) NS 樣品與QS 樣品的介電常數(shù)εr 與介電損耗tanδ隨溫度的變化關(guān)系；(c) NS 樣品與QS 樣品的壓電常數(shù)d33 隨著溫度的變化關(guān)系Fig.1 Temperature-dependent dielectric permittivity (εr) and dielectric loss (tanδ): (a) NS samples and (b) QS samples,(c) temperature-dependent d33 of the NS samples and QS samples

圖2 (a, b) NS 與QS 樣品的變溫電滯回線與電流回線；(c, d) NS 和QS 樣品的剩余極化強(qiáng)度Pr 與矯頑場(chǎng)ECFig.2 Ferroelectric hysteresis loops at different temperatures and current density: (a) NS samples and (b) QS samples.remanent polarization and coercive field: (c) NS samples and (d) QS1100 samples

通過測(cè)試NS 和QS 樣品的變溫電滯回線與電流回線如圖2(a)、(c)。其中，NS 樣品在78 °C 之前具有的鐵電性，隨著溫度進(jìn)一步的升高，電滯回線發(fā)生明顯的收縮現(xiàn)象。同時(shí)，在此溫度點(diǎn)，電流回線靠近電場(chǎng)強(qiáng)為0 kV/cm 時(shí)出現(xiàn)峰型，這表明陶瓷樣品從鐵電相向弛豫鐵電相轉(zhuǎn)變[15]。圖2(c)顯示了 QS 樣品的鐵電弛豫轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)為135 °C，對(duì)比于NS 樣品提高了57 °C，而電流回線在鐵電弛豫轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)，表現(xiàn)出與NS 樣品同樣的現(xiàn)象。通過提取圖2(a)、(c)中的剩余極化強(qiáng)度Pr與矯頑場(chǎng)Ec值并繪制成圖2(b)、(d)。從圖中可以看出，NS 和QS 樣品的鐵電性分別維持在78 °C與135 °C 之前。淬火后樣品在常溫下的Pr值比正常燒結(jié)樣品低，而矯頑場(chǎng)Ec值則出現(xiàn)了增大的現(xiàn)象。這是由于淬火過程會(huì)導(dǎo)致樣品的缺陷增多(如點(diǎn)缺陷)，缺陷易運(yùn)動(dòng)至疇壁附近，引起釘扎效應(yīng)而導(dǎo)致矯頑場(chǎng)增大，進(jìn)而提高了鐵電的溫度穩(wěn)定性[15]。

壓電陶瓷在高溫?zé)Y(jié)時(shí)，易產(chǎn)生肖特基缺陷，原子逃離原來的位置并留下空位。當(dāng)樣品從高溫環(huán)境脫離并迅速降溫，逃離的原子將不會(huì)回到原來的位置，從而產(chǎn)生缺陷[15]。通過XPS 測(cè)試樣品的O離子的結(jié)合能，如圖3 所示。其中O1s 的結(jié)合能為529.4 eV，其右側(cè)的峰可定性為氧空位[15]。其中NS樣品的氧空位結(jié)合能為531.2 eV，QS 樣品的氧空位結(jié)合能為531.6 eV?？梢钥闯?，隨著退極化溫度的提高，其氧空位結(jié)合能增大、峰值增強(qiáng)。XPS 結(jié)果表明，淬火后樣品的氧空位濃度比正常燒結(jié)樣品高。同時(shí)，氧空位的增多會(huì)導(dǎo)致樣品晶格畸變發(fā)生變化，通過測(cè)試室溫下未極化NS 與QS 樣品的XRD，并采用EXPGUI 軟件精修，結(jié)果如圖4 所示。所有的樣品都具有典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒有產(chǎn)生雜相，這意味著淬火過程并沒有引入其它相。為了進(jìn)一步確認(rèn)其變化，2θ角在45-48 °范圍內(nèi)的XRD 衍射譜放大圖如圖4 插圖，可以看出存在明顯的劈裂峰，表明存在兩相共存，并位于準(zhǔn)同型相界(MPB)處[18,19]。精修結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1 所示，擬合采用P4bm相與單斜Cc相共存的模型。從表中可以看出，NS樣品中單斜相β角(125.615)小于QS 單斜相β角(125.922)，同時(shí)四方相中晶胞參數(shù)的c/a值也低于QS 樣品。這表明經(jīng)過淬火后晶格畸變明顯提升，這可能是導(dǎo)致退極化溫度提高的原因[15]。

圖3 NS(a)和QS(b)樣品的高分辨率O1s XPS 光譜Fig.3 High resolution O1s XPS spectra of NS (a)and QS (b) samples

圖4 室溫下Rietveld 結(jié)構(gòu)精修未極化NS(a)和QS 樣品(b)的XRD 圖譜Fig.4 Rietveld structure refinement plots of the unpoled NS (a) and QS (b) samples

根據(jù)以上結(jié)果可知，淬火過程使陶瓷樣品的氧空位濃度提高，從而提升了溫度穩(wěn)定性，而氧空位濃度的增多會(huì)影響鈣鈦礦陶瓷的電導(dǎo)性[20]。因此，通過進(jìn)一步研究材料高溫下的電導(dǎo)行為可以側(cè)面反映出樣品中氧空位濃度的變化情況。選取不同溫度下的阻抗Cole-Cole 圖進(jìn)行分析，通過Z-view 軟件擬合測(cè)試的阻抗數(shù)據(jù)，并使用R-C 并聯(lián)等效電路模擬獲得擬合曲線，如圖5 所示。圖中圓弧隨著溫度的升高而逐漸減小，說明材料的阻抗隨著溫度的上升而降低，具有典型的負(fù)溫度系數(shù)阻抗效應(yīng)[21]。在相同的溫度下，NS 樣品的阻抗值大于QS 樣品。通過計(jì)算樣品的激活能Ea值，結(jié)果如圖5 右上角插圖所示。由圖可知樣品的激活能值都在0.6 eV-1.2 eV 之間，這正好對(duì)應(yīng)氧空位在壓電陶瓷中遷移所需要的能量[22]。其中NS 樣品的Ea=0.97 eV，QS樣品Ea=0.84 eV。在ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中激活能Ea值越低，表明氧空位濃度越高[23]。而樣品激活能Ea從0.97 eV 降至0.84 eV，說明淬火使壓電陶瓷樣品中的氧空位濃度上升，這與XPS 分析結(jié)果相一致。因此，淬火后的樣品需要更高的溫度去克服氧空位帶來的夾持效應(yīng)，從而導(dǎo)致退極化溫度的提高。

圖5 NS(a)和QS(b)樣品在不同溫度下的阻抗圖Fig.5 Complex impedance spectra of the NS (a) and QS (b)samples measured at different temperatures

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)采用淬火工藝提高NBT-6BT:0.01Cu2+壓電陶瓷的退極化溫度，通過XRD、XPS 等技術(shù)對(duì)該陶瓷進(jìn)行表征，并測(cè)試其介電、壓電和鐵電性能，得出以下結(jié)論：

(1) 經(jīng)過淬火處理后樣品Td提高至135 °C，相對(duì)于正常燒結(jié)樣品的Td(78 °C)提高了57 °C，并且具有較高壓電活性(147 pC/N)。

(2) 淬火使陶瓷樣品的氧空位濃度增高，導(dǎo)致晶格畸變?cè)鰪?qiáng)與疇壁釘扎效應(yīng)提升，從而提高了樣品的溫度穩(wěn)定性。