ZnO 晶須與ZrO2 對(duì)95 氧化鋁多孔陶瓷顯微結(jié)構(gòu)及性能的影響

高榕澤，馮天翼，馮偉嘉，吳 音

(清華大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100084)

0 引 言

氧化鋁多孔陶瓷以其機(jī)械強(qiáng)度高、絕緣度高、具有滲透性、耐高溫、抗腐蝕等特點(diǎn)廣泛應(yīng)用于熱工設(shè)備、電子電器、熱工儀表、石油化工等領(lǐng)域[1,2]。目前，氧化鋁多孔陶瓷制備的傳統(tǒng)工藝存在著氣孔分布均勻性差、氣孔率低等缺點(diǎn)。凝膠注模成型工藝是近年來(lái)提出的制備多孔陶瓷的一種新方法[3]，該成型工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，模具成本低，坯體強(qiáng)度高，氣孔分布均勻[4]，克服了傳統(tǒng)工藝的缺點(diǎn)，同時(shí)也降低了生產(chǎn)成本[5]。在該成型工藝中，有機(jī)單體和交聯(lián)劑溶解在溶劑中形成預(yù)混液，與Al2O3陶瓷粉體混合，在催化劑和引發(fā)劑的作用下交聯(lián)復(fù)合形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)溶劑揮發(fā)、有機(jī)物分解形成多孔陶瓷坯體[6]。該成型方法要求有機(jī)單體和交聯(lián)劑在溶劑中溶解度較大，保證單體溶液聚合，以形成陶瓷內(nèi)部均勻氣孔結(jié)構(gòu)[7]。劉偉淵等[8]和徐鯤濠等[5]已利用凝膠注模成型方法制備了Al2O3多孔陶瓷，得到了較好的結(jié)果。劉偉淵等制備出體積分?jǐn)?shù)10%的Al2O3多孔陶瓷，其壓縮強(qiáng)度在8 MPa 以上。而王玲等[9]通過(guò)在Al2O3中添加ZrO2-3Y，使陶瓷具有較好的彎曲強(qiáng)度、斷裂韌性等力學(xué)性能和防彈性能。95 氧化鋁陶瓷因?yàn)槠湫阅軆?yōu)良、性?xún)r(jià)比高[10]，是應(yīng)用極為廣泛的氧化鋁陶瓷。本文將利用凝膠注模成型工藝，在95Al2O3粉體中分別添加ZnO 晶須或ZrO2-3Y，以期獲得強(qiáng)度及孔隙率更高的氧化鋁多孔陶瓷。通過(guò)測(cè)定氣孔率、孔徑分布、壓縮強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)添加ZnO 晶須或ZrO2-3Y 所得95Al2O3多孔陶瓷孔隙率和壓縮強(qiáng)度更高，且孔徑分布更均勻。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 制備過(guò)程

實(shí)驗(yàn)所用原料95 氧化鋁造粒粉(d50=2 μm，河南濟(jì)源)、四針角狀氧化鋅晶須(T-ZnOw：>99.95%，長(zhǎng)徑比10-20，成都交大晶宇科技有限公司自主研發(fā)，原料的SEM 圖像如圖1)、ZrO2-3Y(d50=2 μm，山東國(guó)瓷)，采用凝膠注模成型工藝制備95Al2O3多孔陶瓷。以叔丁醇(TBA，北京市通廣精細(xì)化工公司)為溶劑、丙烯酰胺(AM，AR，>99.0%，阿拉丁)為單體、N, N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM，CP，>98.0%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)為交聯(lián)劑、N, N, N, N′-四甲基乙二胺(TEMED，99.0%，阿拉丁)和過(guò)硫酸銨(APS)分別為催化劑和引發(fā)劑。

圖1 四針角狀氧化鋅晶須的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM image of tetrapod-shaped ZnO whisker

稱(chēng)取叔丁醇(85wt.%)、丙烯酰胺(14.5wt.%)和N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(0.5wt.%)加入磁子攪拌，制成預(yù)混液，向預(yù)混液中分別加入10vol.%的固相粉末(95Al2O3、95Al2O3+ZnO、95Al2O3+ZrO2)球磨6 h，再向漿料中依次加入3%的引發(fā)劑過(guò)硫酸銨和0.5%催化劑N,N,N,N′-四甲基乙二胺，將攪拌混勻的漿料注入模具，放置于50 °C 烘箱內(nèi)12 h[11]，之后600 °C 排膠2 h，1650 °C 燒成1 h。

1.2 性能測(cè)試

利用阿基米德排水法測(cè)試樣品的密度、氣孔率；用壓汞儀進(jìn)行孔徑分布檢測(cè)；采用AG-2000A型島津萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)量試樣的壓縮強(qiáng)度；利用ShimadzuSSX550 掃描電子顯微鏡SEM 觀(guān)察燒結(jié)體顯微結(jié)構(gòu)；用XRD(D/max 250 V)對(duì)燒結(jié)樣品進(jìn)行物相分析。

圖2 10vol.%的95Al2O3 多孔陶瓷SEM 照片：(a) 95Al2O3 粉末；(b) 80wt.% 95Al2O3 粉末+20wt.% ZnO；(c) 80wt.% 95Al2O3 粉末+20wt.% ZrO2Fig.2 SEM images of the 10vol.% porous 95Al2O3 ceramics:(a) 95Al2O3 powder, (b) 80wt.% 95Al2O3 powder +20wt.%ZnO and (c) 80wt.% 95Al2O3 powder +20wt.% ZrO2

2 結(jié)果與討論

2.1 添加ZnO 晶須、ZrO2 對(duì)95Al2O3 多孔陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的影響

圖2(a)是10vol.%的95Al2O3多孔陶瓷SEM 照片。由SEM 照片可觀(guān)察到，無(wú)添加的95 氧化鋁結(jié)構(gòu)很疏松，有大量的氣孔，且玻璃相較多，晶粒之間主要依靠其與玻璃相的機(jī)械嚙合連接。圖2(b)是添加ZnO 晶須的固相含量為20 wt.%的95Al2O3多孔陶瓷，從SEM 照片中可看出，氧化鋅晶須的四個(gè)角在球磨及高溫?zé)Y(jié)的過(guò)程中已被破壞，基本觀(guān)察不到晶須的形貌，形狀不規(guī)則顆粒細(xì)小的ZnO 附著在球形的Al2O3基底上，降低了多孔陶瓷的孔隙率，增強(qiáng)了晶粒之間的嚙合。由圖2(c)可觀(guān)察到，添加20wt.% ZrO2的95Al2O3多孔陶瓷材料中有兩種不同顆粒，通過(guò)能譜分析得到，較大顆粒為Al2O3(如圖3(a)、表1(a))，附著在較大顆粒上的較小顆粒為ZrO2，彌散于Al2O3晶粒之間(如圖3(b)、表1(b))。玻璃相的相對(duì)含量減少，晶界清晰可見(jiàn)，并且晶粒發(fā)育較為完整，晶粒較大，孔隙較少，與無(wú)添加的95 氧化鋁相比提高了陶瓷的致密度。

圖3 添加20wt.%ZrO2 多孔95Al2O3 陶瓷能譜圖片：(a) 大顆粒取樣；(b) 小顆粒取樣Fig.3 SEM images of the porous 95Al2O3 ceramic added with 20wt.% ZrO2: (a) large grain and(b) small grain

2.2 添加ZnO 晶須、ZrO2 對(duì)95Al2O3 多孔陶瓷孔隙率的影響

圖4 為10vol.%的95Al2O3及分別添加ZnO 晶須、ZrO2的多孔95Al2O3陶瓷孔徑分布圖，由此可見(jiàn)添加ZnO 晶須和無(wú)添加的95 氧化鋁的樣品孔徑均呈單峰正態(tài)分布，孔徑大小分 布均勻，平均孔徑基本相同，氣孔尺寸較小，約700 nm。添加ZrO2的樣品與其他二者相比氣孔率明顯降低。

圖4 添加ZnO 晶須、ZrO2 及無(wú)添加的10vol.%的95Al2O3多孔陶瓷孔徑分布圖Fig.4 Pore size distribution profiles of the 10vol.% 95Al2O3 and 95Al2O3 added with ZnO whisker and ZrO2

表1 不同晶粒取樣分析所得元素比例：(a)大顆粒取樣；(b)小顆粒取樣Tab.1 Element compositions of different grains: (a) large grain and (b) small grain

表2 是無(wú)添加95Al2O3及添加ZnO 晶須、ZrO2的95Al2O3多孔陶瓷密度、氣孔率及強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果，由表2 可見(jiàn)，在95 氧化鋁中添加20wt.% ZnO晶須對(duì)多孔陶瓷的密度和氣孔率影響不大，密度由1.68 g·cm-3提高到1.76 g·cm-3，氣孔率由56.8%提高到57.5%，均略高于未添加的95Al2O3陶瓷，這可能是由于ZnO 晶須在Al2O3晶體中分布較均勻，彌散度較大，且保留有大量孔洞，從而對(duì)氣孔率降低作用很小。

而在95 氧化鋁中添加20wt.% ZrO2對(duì)多孔陶瓷的氣孔率有很大的影響，氣孔率由無(wú)添加95Al2O3的56.8%降低到17%，這可能是因?yàn)閆rO2顆粒較小，可以彌散分布并附著在顆粒較大的Al2O3上[12]，從而使顆粒間的孔隙減少，密度提高。

表2 添加ZnO 晶須、ZrO2 的95Al2O3 多孔陶瓷密度、氣孔率及強(qiáng)度Tab.2 Density, porosity and strength of the porous 95Al2O3 ceramics added with ZnO whisker and ZrO2

2.3 添加ZnO 晶須、ZrO2 對(duì)95Al2O3 多孔陶瓷強(qiáng)度的影響

由表2 可看出，在95Al2O3中添加20wt.%的ZnO 晶須或ZrO2均可提升95Al2O3多孔陶瓷的強(qiáng)度。三者強(qiáng)度的關(guān)系：添加20wt.%氧化鋯>添加20wt.%氧化鋅晶須>無(wú)添加的95Al2O3多孔陶瓷。

在 95 氧化鋁中添加 20wt.% ZnO 晶須，95Al2O3多孔陶瓷的壓縮強(qiáng)度由11.7 MPa 提高到18 MPa。四針ZnO 晶須為單晶體纖鋅礦結(jié)構(gòu)，幾乎沒(méi)有結(jié)構(gòu)缺陷，強(qiáng)度極高[13]，因此，添加ZnO晶須可顯著增強(qiáng)材料的強(qiáng)度。雖然以四針狀形態(tài)存在的氧化鋅晶須，在球磨過(guò)程以及1650 °C 高溫?zé)Y(jié)后ZnO 晶須四針被破壞，但由于ZnO 在Al2O3晶體中分布較均勻，可以各向同性地改善其力學(xué)性能。

圖5 添加20wt.%ZrO2 的95 氧化鋁多孔陶瓷XRD 圖譜(燒成溫度1650 °C)Fig.5 XRD patterns of the 95Al2O3 ceramics added with 20 wt.% ZrO2 after sintering at 1650 °C

在95Al2O3中添加20wt.%的ZrO2，增強(qiáng)作用更明顯，以測(cè)試儀器的最大載荷加載，加載應(yīng)力為20.3 MPa 時(shí)樣品仍沒(méi)有碎裂。圖5 為添加20 wt.%ZrO2的95Al2O3多孔陶瓷的X 射線(xiàn)衍射圖譜及t-ZrO2、m-ZrO2和Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰。由圖譜可見(jiàn)ZrO2添加在95Al2O3多孔陶瓷中主要以四方相存在，且主要是位于30.3 °的（111）衍射峰。利用XRD 測(cè)定陶瓷樣品內(nèi)部的相組成，根據(jù)處于28.2 °和31.5 °的單斜相峰和處于30.3 °的四方相峰的峰強(qiáng)計(jì)算得到樣品中單斜相的含量，計(jì)算公式為：

其中，χm是樣品中單斜相比例，Im（111）、Im（111）分別為單斜氧化鋯（111）、（111）衍射峰的積分強(qiáng)度，It（111）是四方氧化鋯（111）衍射峰的積分強(qiáng)度。計(jì)算得燒結(jié)體中單斜相含量9.24%，而大部分為四方相。眾所周知，基于相變?cè)鲰g效應(yīng)的四方相氧化鋯是常溫狀態(tài)下，強(qiáng)度和韌性等力學(xué)性能最高的先進(jìn)陶瓷材料之一[14]。當(dāng)基體中存在缺陷或裂紋，受到應(yīng)力作用時(shí)，缺陷周?chē)a(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象，導(dǎo)致局部應(yīng)力遠(yuǎn)大于平均應(yīng)力[15]。當(dāng)這一局部應(yīng)力達(dá)到t-ZrO2的相變應(yīng)力時(shí)，t-ZrO2顆粒會(huì)發(fā)生由四方相到單斜相的相變。外界做功轉(zhuǎn)化為相變所需能量，斷裂韌性提高[15]。t-ZrO2應(yīng)力誘導(dǎo)相變?cè)鲰g對(duì)改善Al2O3材料的力學(xué)性能有明顯的作用[12]。因此，ZrO2添加大大提高了該95Al2O3多孔陶瓷的壓縮強(qiáng)度。此外，由SEM 圖片可知，添加20wt.%的ZrO2使陶瓷有更加致密的顯微結(jié)構(gòu)，顆粒相互搭接更加緊密，形成了更加牢固的骨架結(jié)構(gòu)[12]，從而使燒結(jié)體孔隙率降低，密度提高，進(jìn)而提高了其壓縮強(qiáng)度。

3 結(jié) 論

(1) 采用凝膠注模成型工藝制備95 氧化鋁多孔陶瓷，在95Al2O3中添加20wt.%ZnO 晶須對(duì)95Al2O3多孔陶瓷的密度及孔隙率影響不大，均略有提高，但可大幅度提高95Al2O3多孔陶瓷的強(qiáng)度。

(2) 在 95Al2O3中添加 20wt.%ZrO2，可使95Al2O3多孔陶瓷孔徑分布均勻，氣孔率急劇下降，密度提高，可以大大提高95Al2O3多孔陶瓷壓縮強(qiáng)度。