普魯士藍(lán)/納米金修飾電極上H2O2電催化還原的研究

許勝南，金葆康

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601)

過(guò)渡金屬六氰合鐵酸鹽(MHCFs)的研究是從普魯士藍(lán)(Prussian blue, 簡(jiǎn)稱(chēng)PB)的發(fā)現(xiàn)開(kāi)始的.普魯士藍(lán)是已知的最古老的配位化合物，人們花了兩個(gè)半世紀(jì)才發(fā)現(xiàn)它是一種電活性物質(zhì).到目前為止，有關(guān)普魯士藍(lán)電化學(xué)研究的相關(guān)文獻(xiàn)超過(guò)3 000余篇，它是所有MHCFs中最知名和研究最深入的化合物.普魯士藍(lán)可以不同的形式存在，這取決于Fe中心的氧化態(tài)，其完全還原形式普魯士白(Prussian white，簡(jiǎn)稱(chēng)PW)可以有效電催化還原H2O2[1-3].因此，它被廣泛用于檢測(cè)H2O2的傳感器、基于氧化酶的生物傳感器以及能量存儲(chǔ)設(shè)備[4].

最早的普魯士藍(lán)電化學(xué)合成方法一般是在鐵氰化物[Fe(CN)6]3-和Fe3+的穩(wěn)定混合液中還原Fe3+得到的.嚴(yán)格來(lái)說(shuō)，這種方法合成的是特恩布爾藍(lán)(Turnbull’s blue)，但其結(jié)構(gòu)與普魯士藍(lán)相同[5-6].值得注意的是，混合溶液的pH應(yīng)該足夠小以避免鐵離子水解，否則Fe3+/2+將被羥基離子而不是氰化物橋占據(jù)，從而影響PB的穩(wěn)定性.在PB被還原后，需要用鉀離子進(jìn)行電荷補(bǔ)償[7].

過(guò)氧化氫是氧化酶生物催化作用的產(chǎn)物，氧化酶是90%以上酶基生物傳感器和分析試劑盒的末端產(chǎn)物[8-9].過(guò)氧化氫本身是雨水和地下水中的化學(xué)污染物，是工業(yè)和原子能發(fā)電站的廢物.此外，過(guò)氧化氫濃度的檢測(cè)在糖尿病的診斷和治療方面也占有著舉足輕重的地位[10-12].在所有檢測(cè)H2O2的可行方法中，例如近紅外光譜、熒光光譜、液相色譜質(zhì)譜和電化學(xué)方法等，研究已證明電化學(xué)方法更為靈敏、選擇性更高且成本較小[13-14].在較低電位下檢測(cè)H2O2是基于氧化酶生物傳感器的基本要求，其目的是在易氧化的化合物共存下實(shí)現(xiàn)高選擇性和高靈敏度的測(cè)定.Karyakin等[15]首次提出通過(guò)PB修飾電極來(lái)選擇性檢測(cè)H2O2.PB對(duì)氧和H2O2的催化作用歸因于其特殊結(jié)構(gòu).PB的立方晶胞為10.2 ?，通道直徑約為3.2 ?，其類(lèi)沸石結(jié)構(gòu)可以使低分子量分子通過(guò)晶體擴(kuò)散[16]，因此Itaya等[17]將PB形容為三維的催化劑.Moscone等[18]在鐵氰化物溶液中將PB電沉積到固體石蠟制備的碳糊電極上，所制的碳糊-普魯士藍(lán)傳感器在中性和弱堿性介質(zhì)中顯示出高操作穩(wěn)定性.Jia等[19]在納米多孔金膜電極上電沉積PB，制備的復(fù)合電極對(duì)H2O2顯示出非常高的電催化活性，其活性大約是PB修飾的拋光金電極的20倍.

由于貴金屬納米粒子通常具有良好的催化活性，為了提高PB修飾電極的靈敏度和穩(wěn)定性，筆者采用先在裸金電極上自組裝4,4’-聯(lián)苯二甲硫醇，隨后電沉積納米金，然后再沉積普魯士藍(lán)的方法來(lái)制備修飾電極，并且對(duì)該修飾電極的電化學(xué)行為和其對(duì)H2O2電催化還原性能進(jìn)行研究.基于納米金較高的比表面積，可以為PB的電沉積提供異相晶種，所以與傳統(tǒng)的直接在電極上電沉積普魯士藍(lán)相比，有效地提高了對(duì)H2O2檢測(cè)的靈敏度，從而降低了H2O2的檢出下限.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

CHI660d電化學(xué)工作站，上海辰華儀器公司；SL202電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司；S-4800冷場(chǎng)發(fā)射式掃描電鏡，日本日立公司；S6104超聲清洗器,芯硅谷；電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行以修飾電極為工作電極、飽和甘汞電極(SCE)和鉑電極為參比電極和對(duì)電極.所用試劑均為分析純，4,4’-聯(lián)苯二甲硫醇(MTP)為實(shí)驗(yàn)室合成[20].

1.2 PB/AuNPs/Au修飾電極的制備

金電極首先依次用0.3 μmol·L-1和0.05 μmol·L-1與水混合的三氧化二鋁粉進(jìn)行打磨拋光，超聲清洗10 min.隨后將電極浸泡在Piranha溶液(V(98%H2SO4)∶V(30%H2O2)=3∶1)中10 min，依次用無(wú)水乙醇和二次水清洗，重復(fù)操作3次，最后將電極用氮?dú)獯蹈蓚溆?

將處理干凈的金電極浸泡在0.5 mmol·L-1MTP乙醇溶液中6 h后取出，用乙醇洗凈表面未吸附的MTP，氮?dú)獯蹈珊髮㈦姌O置于2 mg·mL-1的HAuCl4溶液中，采用恒電位沉積法，在-0.2 V的電位下進(jìn)行電化學(xué)還原，制得AuNPs/Au電極.

將AuNPs/Au電極放入新鮮配制的4 mmol·L-1FeCl3與4 mmol·L-1K3Fe (CN )6的混合液中，以0.1 mol·L-1KCl 和0.1 mol·L-1HCl為支持電解質(zhì).普魯士藍(lán)(PB)的修飾采用循環(huán)伏安法進(jìn)行，在0.8～0.4 V的電位范圍內(nèi)以50 mV·s-1的掃速進(jìn)行循環(huán)掃描20圈，即可制得PB/AuNPs/Au電極.用二次水沖洗干凈后將其放入濃度為0.1 mol·L-1KCl和0.1 mol·L-1HCl的溶液中，在0.4～-0.1 V范圍內(nèi)循環(huán)掃描15圈，直到獲得穩(wěn)定的循環(huán)伏安圖.最后將制好的電極放于烘箱中80 ℃下烘干1 h.

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.1.1 納米金電沉積時(shí)間的影響

探究納米金不同電沉積時(shí)間(60，120，180，240，300 s)對(duì)修飾電極電化學(xué)行為的影響.在保持其他修飾條件不變的情況下，只改變納米金的電沉積時(shí)間來(lái)制備電極，并將電極置于0.1 mol·L-1KCl和0.1 mol·L-1HCl的溶液中以50 mV·s-1的掃速進(jìn)行CV掃描，結(jié)果如圖1所示.

(a)CV圖,掃速為50 mV·s-1；(b)還原峰電流與納米金電沉積時(shí)間的關(guān)系.圖1 納米金不同電沉積時(shí)間下PB/AuNPs/Au修飾電極在0.1 mol·L-1 KCl 和0.1 mol·L-1 HCl溶液中電化學(xué)行為

從圖1可以看出，修飾電極的電流隨納米金電沉積時(shí)間增大而逐漸增大，但當(dāng)電沉積時(shí)間到240 s后，電流開(kāi)始減小.這是因?yàn)檩^短的電沉積時(shí)間，只能在電極表面得到少量的納米金，而電沉積時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，則會(huì)在電極表面形成致密的金膜，二者均不能為PB的沉積提供足夠的異相晶種，影響PB膜的形成.所以選擇240 s作為最佳的納米金電沉積時(shí)間來(lái)開(kāi)展接下來(lái)的實(shí)驗(yàn).

2.1.2 PB電沉積圈數(shù)的影響

PB膜電沉積圈數(shù)對(duì)修飾電極電流的影響，如圖2所示.

(a)CV圖,掃速為50 mV·s-1；(b)還原峰電流與電沉積圈數(shù)的關(guān)系.圖2 PB不同電沉積圈數(shù)下PB/AuNPs/Au修飾電極的電化學(xué)行為

PB膜電沉積圈數(shù)對(duì)修飾電極的靈敏度有很大的影響.PB膜的厚度隨著掃描圈數(shù)的增大而增加，同時(shí)也影響著修飾電極電流的大小.從圖2可以看出，當(dāng)電沉積圈數(shù)從10圈逐漸增大到20圈時(shí)，電流不斷增大，但是20圈以后，電流增大幅度開(kāi)始趨于平緩.PB膜薄，電極穩(wěn)定性高，電流響應(yīng)信號(hào)好，隨著電沉積圈數(shù)增多，PB膜變厚，修飾電極的機(jī)械穩(wěn)定性降低(易破碎)，所以選擇20圈作為最佳的電沉積圈數(shù).

2.2 PB/AuNPs/Au修飾電極的表征

2.2.1 PB/AuNPs/Au修飾電極的EIS圖

利用電化學(xué)阻抗譜跟蹤電極的修飾過(guò)程，結(jié)果如圖3所示.

圖3 不同修飾階段電極的阻抗圖

圖3中曲線a是處理干凈的裸金電極的阻抗圖，曲線b是自組裝MTP后的阻抗圖，由于Au-S鍵的作用，MTP自組裝至電極表面，導(dǎo)致電荷傳遞電阻急劇增大.曲線c是修飾了納米金的阻抗圖，可以看出該曲線接近直線，這是由于修飾的納米金粒子恢復(fù)了電子轉(zhuǎn)移速率，導(dǎo)致電極的阻抗減小了.曲線d是PB/AuNPs/Au修飾電極的阻抗圖，相比曲線c，它的直徑較大，說(shuō)明修飾了PB之后阻礙了溶液和電極之間的電子傳遞.

2.2.2 PB/AuNPs/Au修飾電極的SEM圖

利用SEM評(píng)估修飾電極表面PB電沉積前后的形貌，結(jié)果如圖4所示.

圖4 AuNPs/Au電極(a)和PB/AuNPs/Au電極(b)的SEM圖

圖4(a)顯示的是電沉積納米金的SEM圖.采用電沉積的方法制備納米金的優(yōu)點(diǎn)在于，可以通過(guò)改變HAuCl4濃度和電沉積時(shí)間來(lái)控制納米金顆粒的尺寸和密度.從圖中可以看到金晶體均勻地覆蓋在電極表面，與裸金電極相比，覆蓋納米金的表面可以提供更高的表面體積比，同時(shí)提供異相晶種，從而優(yōu)化PB在電極表面的固定化和成核.圖4(b)顯示的是PB/AuNPs/Au修飾電極的SEM圖，可以看到PB顆粒成功沉積在之前修飾的納米金的電極表面，PB膜結(jié)構(gòu)致密，并且較好地分散在其表面.

2.3 PB/AuNPs/Au修飾電極的電沉積

PB的電沉積是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，如圖5所示.由圖5可知，在約0.7 V的電位下，F(xiàn)eIII[FeIII(CN)6]絡(luò)合物被還原，并且使PB沉積在電極表面上.在0.4 V的電位下，F(xiàn)e3+被還原為Fe2+，然后生成的Fe2+與[Fe(CN)6]3-反應(yīng)，導(dǎo)致大量PB在電極表面沉淀.電流隨著沉積循環(huán)增加而增大，表明PB膜厚度在逐漸增加.在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，要保證參比電極和對(duì)電極放置在彼此靠近的位置，但必須與工作電極在空間上有一定的距離，以避免PB沉積在對(duì)電極上，同時(shí)在工作電極表面建立不受干擾的擴(kuò)散區(qū)域，否則形成的PB膜不均勻而且易碎.此外，在PB沉積過(guò)程中溶液的pH不應(yīng)超過(guò)1.因?yàn)閷?duì)電極在反應(yīng)過(guò)程中水的還原而導(dǎo)致OH-的釋放，使整個(gè)溶液的pH發(fā)生顯著變化，而pH的增大會(huì)導(dǎo)致Fe(OH)3的生成，從而阻止了PB膜的電沉積.

研究發(fā)現(xiàn)循環(huán)掃描過(guò)程會(huì)導(dǎo)致普魯士藍(lán)(PB)晶體結(jié)構(gòu)的重新組織，可提高電極的穩(wěn)定性[1].電沉積結(jié)束后，修飾電極在0.1 mol·L-1KCl 和0.1 mol·L-1HCl溶液中循環(huán)掃描20圈，電位范圍0.4～-0.1 V，掃速50 mV·s-1，活化電極，結(jié)果如圖6所示.

圖5 在AuNPs/Au電極上電沉積PB的CV圖

圖6 循環(huán)伏安法活化沉積的PB的CV圖

從圖6可以看出，在該電位范圍內(nèi)有一對(duì)可逆性良好的氧化還原峰，其峰面積代表沉積物的質(zhì)量.在每個(gè)循環(huán)過(guò)程中，峰值電流不斷增大，電子轉(zhuǎn)移速度加快，氧化還原可逆性增強(qiáng).該對(duì)氧化還原峰對(duì)應(yīng)的是氧化態(tài)的PB和還原態(tài)的PW，其反應(yīng)為

KFeⅢFeⅡ(CN)6+ 4K++4e-K2FeⅡFeⅡ(CN)6，

(1)

PB PW

這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象從電極表面顏色變化也可以明顯觀察到.當(dāng)電極由0.4 V掃到-0.1 V時(shí)，膜從藍(lán)色變成白色，而反向掃描時(shí)再次變成藍(lán)色.同時(shí)為了維持膜的電中性，該氧化還原過(guò)程伴隨著K+在晶格內(nèi)的遷入和遷出.

2.4 PB/AuNPs/Au修飾電極的電化學(xué)行為

PB/AuNPs/Au修飾電極和PB/Au修飾電極的電化學(xué)行為如圖7所示.

圖7 PB/AuNPs/Au電極和PB/Au電極在0.1 mol·L-1 KCl和0.1 mol·L-1 HCl溶液中的CV圖，掃速為50 mV·s-1

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，PB在電極表面膜的形成主要通過(guò)PB納米晶體的成核作用[21].納米金顆粒的存在為PB晶核的形成提供了異相晶種，因此加快了PB在電極表面的沉積速率.而且由于納米金粒子粒徑小，數(shù)量眾多，可以為PB的電沉積提供更高的表面體積比，從而改善電沉積PB的固定和成核.由圖7可知，在0.4～ -0.1 V的電勢(shì)范圍內(nèi)，以50 mV·s-1的掃速進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，在兩個(gè)電極中都可以明顯觀察到1對(duì)氧化還原峰，表明PB和PW之間的氧化還原反應(yīng)無(wú)論是在納米金修飾的表面還是裸金電極表面都是呈近可逆狀態(tài)，2個(gè)電極上的陽(yáng)極和陰極峰值電位幾乎相同，分別為200 mV和150 mV.圖7顯示，PB/AuNPs/Au修飾電極電流遠(yuǎn)大于PB/Au修飾電極電流，這表明在裸金電極表面電沉積1層納米金，可以促進(jìn)沉積過(guò)程中PB顆粒的成核，使得電極表面上修飾更多PB.

PB/AuNPs/Au修飾電極在0.1 mol·L-1KCl和0.1 mol·L-1HCl中不同掃速下的CV圖以及其峰值電流和掃速的線性關(guān)系曲線，如圖8所示.

圖8 PB/AuNPs/Au電極在不同掃速下的CV圖(a)及其陽(yáng)極和 陰極峰值電流與掃速平方根的關(guān)系曲線(b)

從圖8可以看出，陰極峰值電流與陽(yáng)極峰值電流之比幾乎為1，電極的陽(yáng)極峰電位(和陰極峰電位)均隨著掃速的增大而向更正(和更負(fù))一側(cè)偏移.結(jié)果表明，PB在電極表面的氧化還原反應(yīng)是準(zhǔn)可逆反應(yīng).在較低掃速下，峰值電流與掃速的平方根(v1/2)成正比，表明整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程受K+在PB中的晶格擴(kuò)散控制.

2.5 PB/AuNPs/Au修飾電極的穩(wěn)定性

將修飾電極放置于0.1 mol·L-1KCl和0.1 mol·L-1HCl的溶液中，以50 mV·s-1的掃速，從-0.1 V至0.4 V進(jìn)行循環(huán)伏安掃描150圈，結(jié)果如圖9所示.

圖9 PB/AuNPs/Au電極循環(huán)掃描150圈的CV圖

從圖9可以看出，電極經(jīng)歷了150圈的循環(huán)掃描后，還原電流僅下降7.9%，表明PB/AuNPs/Au修飾電極在實(shí)驗(yàn)條件下具有較高的穩(wěn)定性.

2.6 PB/AuNPs/Au修飾電極對(duì)H2O2的電化學(xué)響應(yīng)

為了評(píng)估PB/AuNPs/Au修飾電極的電催化活性，比較了PB/AuNPs/Au修飾電極和PB/Au修飾電極對(duì)H2O2的電催化還原.在工作電極上施加的電位為-100 mV，在攪拌下，連續(xù)加入H2O2溶液，通過(guò)計(jì)時(shí)電流法來(lái)記錄測(cè)量結(jié)果，結(jié)果如圖10所示.

圖10 PB/AuNPs/Au電極和PB/Au電極對(duì)連續(xù)滴加H2O2的電流響應(yīng)

從圖10可以看出，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，PB/AuNPs/Au修飾電極和PB/Au修飾電極都對(duì)H2O2有明顯的電流響應(yīng)，響應(yīng)時(shí)間小于5 s，但是PB/AuNPs/Au修飾電極對(duì)相同濃度H2O2的響應(yīng)明顯優(yōu)于PB/Au修飾電極，表明納米金的存在增強(qiáng)了電極對(duì)H2O2的響應(yīng)靈敏度.

由于PB/AuNPs/Au修飾電極對(duì)H2O2具有優(yōu)良的電催化活性，進(jìn)一步通過(guò)計(jì)時(shí)電流法探究其性能，結(jié)果如圖11所示.

圖11 PB/AuNPs/Au電極對(duì)連續(xù)滴加H2O2的電流響應(yīng)(a)以及響應(yīng)電流與H2O2濃度的校準(zhǔn)曲線(b)

圖11(a)顯示，隨著H2O2濃度逐漸增大，響應(yīng)電流也隨之增加，然后趨于穩(wěn)定.對(duì)響應(yīng)電流和與之對(duì)應(yīng)的H2O2濃度進(jìn)行作圖，發(fā)現(xiàn)二者之間存在良好的線性關(guān)系，由圖11(b)的校正曲線可以看出，PB/AuNPs/Au修飾電極在H2O2濃度為3.92×10-6～1.61×10-3mol·L-1范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(R2)為0.998 9，校準(zhǔn)曲線的斜率為54.32 μA·(mmol·L-1)-1，計(jì)算得出其靈敏度為1 730 μA·(mmol·L-1)-1·cm-2，電極的最低檢出限為1.96×10-7mol·L-1.

2.7 PB/AuNPs/Au修飾電極的選擇性和回收率的測(cè)定

在葡萄糖、尿酸(UA)、抗壞血酸(AA)、多巴胺(DA)等常見(jiàn)干擾因素存在的條件下，通過(guò)滴加H2O2記錄修飾電極的計(jì)時(shí)電流響應(yīng)來(lái)檢驗(yàn)PB/AuNPs/Au修飾電極的選擇性和抗干擾性，結(jié)果如圖12所示.

圖12 PB/AuNPs/Au電極抗干擾性能的測(cè)定

從圖12可以看出，當(dāng)向溶液中依次滴加0.5 mmol·L-1的葡萄糖、UA、AA、DA時(shí)，電極并無(wú)明顯反應(yīng)，而當(dāng)加入0.3 mmol·L-1的H2O2時(shí)，電流由8 μA突然增大到近20 μA，而且在3 s內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定響應(yīng)，表明該修飾電極具有良好的抗干擾性能以及對(duì)H2O2優(yōu)良的選擇性.

為了考察PB/AuNPs/Au修飾電極的實(shí)用性，對(duì)該電極進(jìn)行回收測(cè)試實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1所列，所得回收率在97%～109%范圍內(nèi)，說(shuō)明PB/AuNPs/Au修飾電極準(zhǔn)確度良好，可以用于H2O2的檢測(cè).

表1 H2O2回收率的測(cè)定

3 結(jié)束語(yǔ)

筆者通過(guò)將PB電沉積到納米金修飾的金電極上成功制備了一種新型PB修飾電極，并探究了其電化學(xué)和電催化性能.與直接在裸金電極上電沉積PB相比，PB被更好地沉積在電極表面，PB/AuNPs/Au修飾電極具有更高的峰值電流，而且對(duì)H2O2具有更高的電催化活性和靈敏度.同時(shí)該修飾電極顯示出良好的選擇性，有望用于實(shí)際樣品中H2O2的檢測(cè).