氧化鎵微晶薄膜制備及其日盲深紫外探測器

賴 黎 莫慧蘭 符思婕 毛彥琦 王加恒 范嗣強

(重慶師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院 光電功能材料重慶市重點實驗室, 重慶 401331 )

1 引 言

日盲探測器是指僅僅在深紫外波段(低于280 nm)具有極強感知能力的探測器,由于臭氧層的吸收,日盲波段(200 ～280 nm)的紫外光在大氣中幾乎不存在,因此工作于該波段的光電探測器具有高預(yù)警率的特點。 基于此,日盲探測器廣泛應(yīng)用于導(dǎo)彈預(yù)警、安全通信、臭氧洞檢測、紫外天文學(xué)、火災(zāi)監(jiān)測、化學(xué)/生物分析等領(lǐng)域。 目前,可用于制造日盲探測器的材料主要是超寬帶隙半導(dǎo)體材料(Eg＞4.2 eV),其中研究較多的有ZnMgO、AlGaN、Ga2O3等[1-2]。 然而,要獲得高質(zhì)量的合金薄膜異常困難,例如,AlGaN 薄膜需要極高的溫度且難以形成外延膜,ZnMgO 在常規(guī)結(jié)構(gòu)下難以保持超過4.5 eV 的帶寬[3]。

氧化鎵(Ga2O3)屬于直接超寬帶隙(4. 8 ～5.2 eV)半導(dǎo)體材料,具有較高的介電常數(shù)、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,使其在日盲紫外具有極大的應(yīng)用前景[4-6]。 目前用于制備日盲探測器的Ga2O3材料主要有β-Ga2O3晶體、晶體外延薄膜和納米結(jié)構(gòu)等[7-8],其中薄膜型器件因其制備方便而被廣泛應(yīng)用。 然而,通常所制備的Ga2O3薄膜呈現(xiàn)非晶態(tài),要實現(xiàn)晶體需要通過后期退火處理。 盡管如此,人們發(fā)現(xiàn)采用非晶態(tài)Ga2O3薄膜所制備的日盲紫外探測器也具有較好的性能。 例如,Zhang 等最近報道了一種基于通過氧通量制備的非晶態(tài)氧化鎵薄膜的高響應(yīng)日盲紫外探測器[9]；Cui 等報道了一種基于室溫合成的非晶態(tài)Ga2O3的柔性基板上的高響應(yīng)日盲紫外探測器[10]。 對于Ga2O3晶體,Guo 等通過Zn 摻雜調(diào)控β-Ga2O3薄膜氧空位缺陷,并制備了具有較低暗電流和較高響應(yīng)速度的日盲紫外探測器[11]。因此,基于非晶態(tài)及晶體Ga2O3材料可制備高性能的日盲紫外探測器。 然而,由于材料生長過程中引入的缺陷態(tài)對光生載流子的捕獲會使器件在光開關(guān)關(guān)閉后仍存在殘余光響應(yīng)電流(即持續(xù)光電導(dǎo)現(xiàn)象),從而降低器件的響應(yīng)速度。 通常情況下,Ga2O3晶體材料由于較低的缺陷態(tài)密度,其器件響應(yīng)速度普遍較高[12-13]。 研究表明,非晶Ga2O3薄膜通過后期退火形成β-Ga2O3微晶時,薄膜不僅結(jié)晶質(zhì)量明顯提高,且應(yīng)用于日盲紫外探測器時器件具有較高的光電性能[14-16]。 此外,目前報道的多數(shù)高性能Ga2O3薄膜日盲探測器主要基于藍寶石襯底,而采用石英襯底沉積Ga2O3薄膜用于日盲探測器的報道相對較少[17-19]。 因此,研究基于石英襯底沉積含有β 相Ga2O3晶體成分的高質(zhì)量微晶薄膜,并將其用于制備高響應(yīng)速度的日盲探測器具有重要意義。

基于此,本工作首先通過射頻磁控濺射在石英襯底上成功制備了非晶態(tài)Ga2O3薄膜,并通過后期退火獲得了具有β 相Ga2O3的微晶薄膜。采用XRD、Raman、XPS 等手段對所有薄膜的結(jié)構(gòu)及光學(xué)特性進行了表征。 選取非晶及含有 β-Ga2O3的微晶薄膜制備了MSM 型日盲紫外探測器,對器件光電性能表征發(fā)現(xiàn)器件具有較低的暗電流和較快的響應(yīng)速度。

2 實 驗

實驗采用射頻磁控濺射在石英襯底上沉積非晶態(tài)Ga2O3薄膜。 高純Ga2O3靶(99.99%)作為濺射靶材,濺射腔體本地真空度為5 ×10-4Pa、濺射Ar 氣壓和濺射時間分別為2.0 Pa 和90 min。最后,將沉積的薄膜置于BTF-1200C BEQ 管式爐中,在500,700,900 ℃溫度條件下Ar 環(huán)境中退火2 h,將未退火及不同溫度退火的薄膜樣品分別標記為A、B、C 和D。

薄膜結(jié)構(gòu)特性通過Cu Kα1 輻射的XRD 進行表征(Bruker D8 ADVANCE A25X),采用紫外-可見分光光度計檢測薄膜的光學(xué)透射率及光吸收特性。 拉曼散射譜通過Horiba HR Evolution 光譜儀進行表征。 薄膜的化學(xué)組分由X 射線光電子能譜(XPS,ESCALAB250)在室溫下測試。 采用Keithley 2450 源表測試基于Ga2O3薄膜的日盲紫外探測器的I-V曲線和時間依賴性光響應(yīng)特性,其中254 nm 深紫外光由6 W 紫外燈提供。

3 測試過程及結(jié)果分析

圖1(a)為不同溫度退火的Ga2O3薄膜的XRD 譜。 可以看到,未退火的Ga2O3薄膜(A)除襯底外未發(fā)現(xiàn)其他衍射峰,表明在石英襯底上制備的β-Ga2O3為非晶態(tài),經(jīng)過退火后,薄膜在～30°處出現(xiàn)微弱的衍射峰,這與β-Ga2O3的(400)面相匹配(PDF#43-1012)[20]。 此外,隨著退火溫度升高,該衍射峰強度逐漸增強,表明薄膜內(nèi)部出現(xiàn)的β 相Ga2O3微晶含量逐漸增加,結(jié)晶質(zhì)量得到改善。

圖1 (a)不同溫度退火Ga2O3 薄膜的XRD 譜；(b)不同溫度退火Ga2O3 薄膜的Raman 譜。Fig.1 (a)XRD spectra of Ga2O3 film at different annealing temperature. (b)Raman spectra of Ga2O3 film at different annealing temperature.

為了進一步驗證Ga2O3薄膜的晶體結(jié)構(gòu),對所有薄膜進行Raman 光譜檢測,結(jié)果如圖1(b)所示。 對于未退火的非晶態(tài)Ga2O3薄膜,除襯底外未發(fā)現(xiàn)其他散射峰；類似地,薄膜經(jīng)過退火后,分別在170,201,320,348,417,653,768 cm-1波數(shù)位置出現(xiàn)明顯散射峰,均為β-Ga2O3的典型Raman 振蕩模式[21-22]。 而 β-Ga2O3的Raman 散射峰可分為三類：低于300 cm-1的低頻模(170,201 cm-1)由GaO4四面體/GaO6八面體鏈的平移與振動引起,300 ～500 cm-1的中頻模(320,348,417 cm-1)與GaO6八面體的形變有關(guān),高于500 cm-1的高頻模(653,768 cm-1)與GaO4四面體的彎曲和拉伸有關(guān)[23-24]。 另外,可以看到Ga2O3薄膜的振蕩模式隨著退火溫度的升高逐漸變強,進一步表明薄膜結(jié)晶質(zhì)量得到改善,同時表明薄膜內(nèi)部β 相Ga2O3微晶成分含量逐漸增加,這與XRD 分析結(jié)果一致。

圖2 顯示了不同溫度退火Ga2O3薄膜的透射光譜。 可以看到,所有薄膜在紫外-可見區(qū)域(300 ～800 nm)的平均透射率超過80%,同時薄膜具有明顯的干涉現(xiàn)象,表明制備的Ga2O3薄膜具有較高的界面質(zhì)量。 此外,薄膜在～250 nm 處存在陡峭的吸收邊,并且退火后出現(xiàn)明顯藍移現(xiàn)象。 眾所周知,對于直接帶隙半導(dǎo)體材料,其禁帶寬度(Eg)可通過下列公式計算得出[25-27]：

其中α為吸收系數(shù),hν為入射光子能量,A為常數(shù)。 Ga2O3薄膜的禁帶寬度可以通過外推(αhν)2與hν關(guān)系的線性區(qū)域得到。 計算得出未退火及退火后Ga2O3薄膜的禁帶寬度Eg分別為4.74,4.84,4.80,4.81 eV,如圖2 插圖所示。 可以看到,與未退火薄膜相比,經(jīng)過退火后的Ga2O3薄膜禁帶寬度明顯變大。 薄膜帶隙的變大可歸因于薄膜結(jié)構(gòu)缺陷的減少和結(jié)晶度的改善,而帶電缺陷、殘余應(yīng)力和不均勻的微觀結(jié)構(gòu)引起的內(nèi)部電場也可導(dǎo)致薄膜帶隙發(fā)生變化[28-30]。

圖2 不同溫度退火Ga2O3 薄膜的透射光譜,插圖為對應(yīng)的薄膜帶隙變化。Fig.2 Transmission spectra of Ga2O3 film at different annealing temperature, cutline is corresponding film bang gap change.

為了檢測退火后Ga2O3薄膜內(nèi)的化學(xué)組態(tài),測試了900 ℃高溫退火Ga2O3薄膜的XPS 譜。圖3(a) ～(c)分別為XPS 全譜、Ga 2p 和O 1s 能級譜。 為了減少測試樣品表面的污染程度,在測試之前將薄膜表面用Ar 等離子體刻蝕60 s,采用C 1s標準峰284.6 eV 對所有譜線進行校準。 薄膜在室溫下的XPS 全譜如圖3(a)所示,其中檢測到Ga 3d、Ga 3p、Ga 3s、C 1s、Ga LMM、O 1s、O KLL 和Ga 2p 信號峰。 薄膜表面有機物的吸附是C 1s 信號的主要來源[31-32]。 如圖3(b),可以觀察到兩個結(jié)合能分別為1 118.15 eV 和1 145.0 eV 的信號峰,分別對應(yīng)于Ga 2p3/2和Ga 2p1/2核心能級,且與Ga2O3中的Ga—O 鍵有關(guān)[33-34]。 而位于530.4 eV 的O 1s 峰如圖3(c)所示,對應(yīng)于Ga2O3晶格位的氧,同時O 1s 譜表現(xiàn)出較好的單峰對稱性[10,35]。

圖3 900 ℃退火Ga2O3 薄膜的XPS 譜。 (a)全譜；(b)Ga 2p 能級譜；(c)O 1s 譜。Fig.3 XPS spectra of Ga2O3 film at 900 ℃annealing temperature. (a)Full spectrum. (b)Ga 2p energy spectrum. (c)O 1s spectrum.

為了研究基于未退火和退火Ga2O3薄膜日盲紫外探測器的日盲光電特性,分別在未退火(A)和900 ℃退火(D)薄膜樣品表面鍍?nèi)龑i/Au 叉指電極,制備了MSM 光電探測器。 如圖4(a) ～(b)所示,I-V曲線表現(xiàn)出明顯的背靠背整流特性,同時,隨著光照強度增大,兩個器件的光電流逐漸增加。 與900 ℃退火薄膜器件相比,未退火薄膜制備的器件具有更高的光電流,表明高溫退火形成的β-Ga2O3晶體能抑制與缺陷相關(guān)的器件增益機制導(dǎo)致的載流子倍增[36]。 此外,未退火與900 ℃退火薄膜器件的暗電流分別為7.56 nA 和0.74 nA,可以看到,與未退火薄膜器件相比,900℃退火Ga2O3薄膜器件具有更低的暗電流,這與高溫退火后薄膜內(nèi)形成的β 相Ga2O3微晶有關(guān)。由于退火后形成了β-Ga2O3晶體,薄膜缺陷態(tài)減少,這使得缺陷態(tài)對載流子的捕獲減少,因此器件表現(xiàn)出更低的暗電流[36-38]。 相比之下,900 ℃退火薄膜的日盲探測器在10 V 偏壓下對365 光照幾乎無響應(yīng),光電流為nA 級別,表明該器件具有更好的日盲特性及光譜選擇性。 響應(yīng)率(R)定義為光電探測器有效面積上的入射光單位功率產(chǎn)生的光電流(R=Il-Id/PS),Il和Id分別為光電流和暗電流,P為入射光功率密度,S為器件有效面積[36]。 本文中器件有效面積S為0.03 cm2,計算了兩個器件在10 V 偏壓、254 nm 光照(500 μW/cm2)條件下的器件響應(yīng)率,基于未退火及900 ℃退火薄膜的器件R分別為58.63 mA/W 和2.72 mA/W。 未退火薄膜器件的響應(yīng)率R明顯高于900 ℃退火薄膜器件,表明未退火Ga2O3薄膜器件存在較大與缺陷相關(guān)的內(nèi)部增益機制。

此外,時間依賴性曲線可以用來檢測分析器件對紫外光照的響應(yīng)速度。 如圖4(c) ～(d)所示,對于未退火及900 ℃退火的Ga2O3薄膜器件,隨著254 nm 光照強度增加,器件光響應(yīng)電流逐漸變大,結(jié)合I-V曲線,表明兩個器件都具有良好的日盲特性及光譜選擇性,基于900 ℃退火薄膜的日盲探測器更優(yōu)。 由于光電探測器的光響應(yīng)時間通常被用來反映器件的響應(yīng)速度,其中光響應(yīng)上升時間(ton)定義為當光照打開時光電流從峰值的10%上升到峰值的90%所用的時間,衰減時間(toff)定義為光照結(jié)束后光電流從峰值的90%下降到峰值的10%所用的時間[38-40]。 圖4(e)、(f)分別為基于未退火和900 ℃退火薄膜器件時間依賴性曲線的局部放大圖,其對應(yīng)器件的上升時間/衰減時間分別為3.20 s/0.23 s 和1.47 s/0.11 s。值得注意的是,與未退火薄膜相比,基于900 ℃退火薄膜的日盲探測器的響應(yīng)時間明顯降低,即器件的響應(yīng)速度變快。 由XRD 和Raman 分析可知,隨著薄膜退火溫度升高,Ga2O3薄膜內(nèi)出現(xiàn)β相Ga2O3微晶成分,同時薄膜結(jié)晶質(zhì)量得到改善,這會使得薄膜內(nèi)部與缺陷相關(guān)的捕獲態(tài)數(shù)目減少。 因此,當用日盲光照射探測器時會導(dǎo)致缺陷態(tài)對載流子的俘獲作用減弱,從而器件的響應(yīng)速度變快[36,41]。 結(jié)果表明,微晶Ga2O3的存在對于提高Ga2O3薄膜日盲探測器的光響應(yīng)速度具有重要作用。

圖4 10 V 偏壓下基于未退火和900 ℃退火Ga2O3 薄膜日盲探測器在254 nm 光照下的I-V 特性曲線((a) ～(b))及電流時間響應(yīng)曲線((c) ～(d))；(e) ～(f)分別為器件在254 nm(500 μW/cm2)光照下的局部放大圖。Fig.4 (a) -(b)V-I characteristics of Ga2O3 film solar blind detector unannealed and annealed on 900 ℃under 10 V bias voltage. (c) -(d)Time response curves of Ga2O3 film solar blind detector unannealed and annealed on 900 ℃under 10 V bias voltage. (e) -(f)Partial enlarged drawings of Ga2O3 film solar blind detector under 254 nm(500 μW/cm2) illumination.

4 結(jié) 論

本文采用射頻磁控濺射和熱退火技術(shù)在石英襯底上制備了微晶Ga2O3薄膜。 采用XRD、Raman、紫外-可見分光光度計和XPS 對薄膜的結(jié)構(gòu)及光學(xué)特性進行了系統(tǒng)研究。 結(jié)果表明,制備的Ga2O3薄膜呈現(xiàn)非晶態(tài),隨著退火溫度升高,薄膜由非晶態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Ga2O3晶體薄膜,同時β相Ga2O3微晶成分逐漸增加。 基于非晶和微晶Ga2O3薄膜分別制備了MSM 型日盲深紫外探測器,發(fā)現(xiàn)非晶Ga2O3薄膜基器件表現(xiàn)出更高的光響應(yīng),而微晶Ga2O3薄膜基器件則具有更低的暗電流和更快的響應(yīng)速度(0.11 s),器件具有較高的日盲光電特性。