高溫溶劑熱分解法合成NaYF4 ∶Yb3 +,Er3 +納米粒子及其光譜特性

李子娟 安 雪 牛 昊 閆景輝* 連洪洲

(1. 長春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 吉林 長春 130022；2. 中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所 稀土資源利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 吉林長春 130022)

1 引 言

近年來,納米發(fā)光材料因具有不同于塊體材料的優(yōu)異性能而被廣泛關(guān)注和系統(tǒng)研究[1-6]。 特別是那些具有特定的尺寸、特殊功能的納米粒子,在生物醫(yī)療與成像、太陽能電池、催化等領(lǐng)域備受親睞。 眾所周知,不同的稀土離子因其4f 電子層具有不同的電子數(shù),使得它們具有豐富的電子能級[7]。 在各自特征激發(fā)波長的激發(fā)下,會發(fā)射出對應(yīng)的特征發(fā)射光,對于不同稀土離子而言,這些發(fā)射光涵蓋了從紫外到可見再到近紅外的各個(gè)區(qū)域[8]。 稀土離子能級間的躍遷具有比較長的壽命,因此離子的激發(fā)、發(fā)射過程可以是單一離子連續(xù)吸收激發(fā)光而被激發(fā)發(fā)光,也可通過不同種離子間進(jìn)行能量傳遞而被激發(fā)。 同時(shí),相對于氧化物以及各種含氧酸鹽如磷酸鹽、釩酸鹽、鋁酸鹽而言,作為基質(zhì)材料,氟化物具有能帶間隙大、聲子能低、透明區(qū)域?qū)挼戎T多特性致使該類材料具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)、良好的穩(wěn)定性與高發(fā)光效率[9],已得到廣泛的關(guān)注。

稀土氟化物NaREF4可為其他稀土離子提供合適的摻雜格位,同時(shí)因其較低的聲子能量,作為上轉(zhuǎn)換的基質(zhì),較其他材料具有更大的優(yōu)勢。 對于該種材料的研究,經(jīng)過多年來的不懈努力,科研工作者們在合成方法上已取得許多成就[10-15]。其中,高溫溶劑法和水熱法所合成的納米材料單分散性好、尺寸形貌均一、量子效率高,已被公認(rèn)為合成稀土摻雜氟化物納米材料的有效方法。 水熱法與溶劑熱合成方法化學(xué)與溶液化學(xué)有所差異。 水熱法所采用的稀土前驅(qū)體通常以易溶于水的硝酸鹽和氯化物為主。 高溫溶劑法則是在氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w的保護(hù)下,利用稀土有機(jī)鹽或者氯化物作為前驅(qū)體,在有機(jī)溶劑中高溫下反應(yīng)而制備納米材料。 該體系通常采用油胺(OM)作為納米粒子封端劑、油酸(OA)作為封端配體。在這一類納米氟化物中,稀土離子摻雜的NaYF4具有較高的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率且易被制成單分散的納米材料,同時(shí)可通過對其表面的修飾以調(diào)控其表面性質(zhì),是目前研究最多應(yīng)用最廣泛的一類上轉(zhuǎn)換納米材料。 在包括生物傳感、催化等多個(gè)領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用[16-19]。 2007 年,Lin 等[20]利用水熱法通過改變?nèi)芤旱膒H 值和氟源合成了一系列不同形貌、晶相的NaYF4納米晶,具有強(qiáng)發(fā)光。 2006 年,Yan 等[21]以三氟乙酸鹽為前驅(qū)體,采用高溫溶劑法合成稀土氟化物上轉(zhuǎn)換納米粒子,考察了反應(yīng)物的投料比、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間等對所合成材料尺寸、形貌以及光學(xué)性能的影響。分別調(diào)整了不同的油酸、十八烯及油胺比例研究了有機(jī)溶劑對產(chǎn)物形貌以及物相的影響。 所合成的納米材料主要受以下三方面因素的影響：(1)合適的反應(yīng)前驅(qū)體；(2)不同類型表面活性劑(配位與非配位)的合適配比；(3)納米晶粒成核與生長階段的合理控制。 大多數(shù)情況下,合理設(shè)計(jì)核-活性殼結(jié)構(gòu)以及核-惰性殼結(jié)構(gòu),可通過能量轉(zhuǎn)移或減弱表面誘導(dǎo)的猝滅效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度的提高,但一般情況下合成操作較為復(fù)雜,使其應(yīng)用受到限制。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),通過在高溫溶劑合成過程中選擇合適的反應(yīng)前驅(qū)體RECl3·6H2O,并細(xì)化探討合成時(shí)的反應(yīng)條件,可以獲得最大程度的裸核發(fā)射強(qiáng)度,同時(shí)反應(yīng)時(shí)間及溫度等條件對納米粒子的形貌以及粒徑都有一定程度的影響[22]。 為此,本文以稀土氯化物為反應(yīng)前驅(qū)體,采用高溫溶劑熱法,通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、時(shí)間及油酸加入量等反應(yīng)條件,合成出形貌尺寸均一、單分散、強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)射的NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+納米粒子。 其目的是探索優(yōu)化的合成條件,為實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換材料的裸核高效率發(fā)射奠定一定的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)原料包括：油酸(90%)、十八烯(90%)、甲醇(≥99.5%)、無水乙醇(≥99.7%)、環(huán)己烷(≥98%)、氟化銨(98%)、氫氧化鈉(98%)、六水合三氯化釔(99.99%)、六水合三氯化鐿(99.99%)、六水合三氯化餌(99.99%),所有原料均購于供應(yīng)商,未經(jīng)進(jìn)一步純化。

2.2 NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[22]報(bào)道的方法,準(zhǔn)確量取0. 2 mmol YbCl3·6H2O、0.78 mmol YCl3·6H2O、0.02 mmol ErCl3·6H2O 與一定量的十八烯(ODE)以及3 mL 油酸加入三口瓶,抽真空并加熱至120 ℃保持30 min 后得淡黃色透明體系,自然冷卻至室溫。 將剛配制的含有4 mmol NH4F 和2.5 mmol NaOH 的甲醇混合溶液10 mL 逐滴緩慢地滴加入三口瓶中,攪拌約30 min 后抽真空并再次迅速升溫至120 ℃并保持30 min。 在氬氣保護(hù)下體系升溫至310 ℃,反應(yīng)時(shí)間75 min 后將體系自然冷卻至室溫,用乙醇沉淀產(chǎn)物,環(huán)己烷離心洗滌數(shù)次后沉淀物分散在環(huán)己烷中。 分別改變合成條件制備納米粒子,考察不同條件下合成的納米粒子的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能。 具體的實(shí)驗(yàn)流程如圖1 所示。

圖1 NaYF4∶Yb3+,Er3+上轉(zhuǎn)換納米粒子的合成流程Fig.1 Experimental flow chart for the synthesis of NaYF4 ∶Yb3+,Er3+

(1)分別調(diào)整反應(yīng)溫度為280,290,300,310,320 ℃,探索合成溫度對納米粒子的影響；

(2)分別在反應(yīng)時(shí)間為30,45,60,75,90 min下制備納米粒子并考察了反應(yīng)時(shí)間對納米粒子合成的影響；

(3)為了考察油酸的加入量對所合成納米粒子的影響,分別在油酸的加入量為3,6,9,12,15 mL 時(shí)合成了納米粒子并分別對其表征。

2.3 樣品表征

采用Bruker D8 X 射線衍射儀對樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試分析,在Ni 過濾的Cu Kα(λ= 0.154 059 8 nm)輻射條件下,其掃描范圍為2θ=10° ～80°,掃描速度為5.0(°)·min-1。 采用JSM-7600F 場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品形貌和能譜進(jìn)行測定。采用美國伯騰FLX 800 熒光光譜儀對樣品進(jìn)行上轉(zhuǎn)換發(fā)光測試,光源為波長為980 nm 激光器。 采用VG ESCALABMK Ⅱ型光電子能譜儀進(jìn)行X 射線光電子能譜分析,以Mg Kα(1 200 eV)為激發(fā)源,在0 ～1 100 eV 范圍內(nèi)以1.0 eV 的步長獲得了X 射線光電子能譜(XPS)。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同溫度對合成NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+的影響

圖2 為不同合成溫度(280,290,300,310,320℃)下NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+的XRD 圖,圖中衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#16-0334 匹配良好,表明樣品為NaYF4純相,樣品屬六方晶系(空間群：P6),溫度的改變并沒有引起樣品晶型的變化。

圖2 不同反應(yīng)溫度合成的NaYF4 ∶Yb3+,Er3+納米粒子的XRD 圖Fig.2 XRD of NaYF4∶Yb3+,Er3+ nanoparticles synthesized at different reaction temperatures

圖3 980 nm 激發(fā)下,不同反應(yīng)溫度合成的NaYF4∶Yb3+,Er3+納米粒子的上轉(zhuǎn)換光譜。Fig.3 Up-conversion spectra of NaYF4 ∶Yb3+,Er3+ nanoparticles prepared at different reaction temperatures under 980 nm excitation

為了研究反應(yīng)溫度對NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+納米粒子上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的影響,不同合成溫度(280,290,300,310,320 ℃)的NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+納米粒子在980 nm 激光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光情況如圖3 所示。 從圖中可以看出,Er3+分別在523 nm(2H11/2→4I15/2)和542 nm(4S3/2→4I15/2)處實(shí)現(xiàn)綠光發(fā)射,在656 nm(4F9/2→4I15/2)處實(shí)現(xiàn)紅光發(fā)射[23]。 合成溫度為310 ℃的樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光最強(qiáng),其原因是隨著溫度升高,反應(yīng)速率增加,稀土氟化物形成的晶核逐漸增多,納米晶表面的缺陷增多,發(fā)光開始變?nèi)酢?/p>

圖4 給出了不同合成溫度下所得NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+樣品的SEM 圖。 如圖所示,各溫度所制備納米粒子的形貌均為六角盤狀,粒子分布較均勻,有很好的分散性,無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。310 ℃合成的樣品粒徑分布圖如圖5 所示,顯示樣品對角線長度分布范圍為20 ～40 nm,平均粒徑對角線長度約為31 nm,樣品對角線長度符合正態(tài)分布。

圖4 不同合成溫度條件下NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+納米粒子的SEM 圖Fig.4 SEM of NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+ nanoparticles at different synthesis temperatures

圖5 310 ℃條件下合成的NaYF4∶Yb3+,Er3+納米粒子粒徑分布圖Fig.5 Particle size distribution of NaYF4∶Yb3+,Er3+ nanoparticles synthesized at 310 ℃

3.2 不同反應(yīng)時(shí)間對合成NaYF4 ∶20%Yb3+,2%Er3+的影響

在310 ℃條件下,將反應(yīng)時(shí)間為30,45,60,75,90 min 所得的樣品進(jìn)行XRD 測試,結(jié)果如圖6 所示。 由圖可知衍射峰位置沒有變化,表明反應(yīng)時(shí)間的變化并沒有引起樣品晶型的改變,樣品均為純六方晶系。圖7 為不同合成時(shí)間(30,45,60,75,90 min)下所合成樣品在980 nm 激光器激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。 從圖中可以看出,均出現(xiàn)Er3+特征的綠光523 nm、綠光542 nm 以及紅光656 nm發(fā)射。 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為75 min 時(shí),樣品發(fā)光最強(qiáng)。其原因是隨著時(shí)間的延長,納米晶逐漸增大,上轉(zhuǎn)換發(fā)光逐漸增強(qiáng),到達(dá)一定時(shí)間(如75 min)后,粒徑基本不再增加,上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度也趨于穩(wěn)定。

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間合成的NaYF4 ∶Yb3+,Er3+納米粒子的XRD 圖Fig.6 XRD of NaYF4∶Yb3+,Er3+ nanoparticles prepared at different reaction times

圖7 980 nm 激發(fā)下,不同反應(yīng)時(shí)間NaYF4∶Yb3+,Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。Fig.7 Up-conversion emission spectra of NaYF4 ∶Yb3+,Er3+under different reaction time at 980 nm excitation

圖8 為不同反應(yīng)時(shí)間(30 ～90 min)下所合成樣品的SEM 圖,各納米粒子的形貌均一,為六面板狀,表明反應(yīng)時(shí)間對樣品形貌的影響不大,雖然都出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象,但尺寸都較為均勻。 其中75 min 所制備的樣品,相較其他團(tuán)聚現(xiàn)象略為輕微。故對其進(jìn)行了粒徑分析,如圖9 所示,可以看出六面板對角線長度從34 nm 分布到57 nm,平均尺對角線長度44 nm 左右,擬合曲線呈正態(tài)分布。

圖8 反應(yīng)時(shí)間為30 ～90 min 時(shí)合成的NaYF4∶Yb3+,Er3+納米粒子的SEM 圖Fig.8 SEM of NaYF4∶Yb3+,Er3+ nanoparticles prepared at reaction time of 30 -90 min

圖9 反應(yīng)時(shí)間75 min 時(shí)合成的NaYF4 ∶Yb3+,Er3+納米粒子粒徑分布圖Fig.9 Particle size distribution of NaYF4∶Yb3+,Er3+ nanoparticles prepared at reaction time 75 min

3.3 不同油酸的量對合成NaYF4 ∶20%Yb3+,2%Er3+的影響

圖10 是在310 ℃和75 min 時(shí),油酸的用量分別為3,6,9,12,15 mL 條件下合成樣品的XRD圖。 圖中顯示所有樣品的衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#16-0334 吻合,為純六方相,因此加入油酸的量并不會引起樣品晶型的變化。

圖10 油酸不同加入量所合成的NaYF4∶Yb3+,Er3+納米粒子的XRD 圖Fig.10 XRD of NaYF4 ∶Yb3+,Er3+ nanoparticles prepared by adding different amounts of oleic acid

在980 nm 激光激發(fā)下,對加入不同油酸量的純六方相的納米粒子進(jìn)行上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜測試,如圖11 所示,油酸量從3 mL 增加到15 mL 的5個(gè)樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度依次下降。 從圖中可以看出,當(dāng)油酸的加入量為3 mL 時(shí)所合成的納米粒子綠光發(fā)射強(qiáng)度最強(qiáng),隨油酸加入量的增加,納米粒子發(fā)光強(qiáng)度降低,這和之前的研究結(jié)果相似[21]。其原因可能是隨著油酸加入量的增加引起的表面缺陷增多,從而抑制了上轉(zhuǎn)換發(fā)光[21]。

圖11 980 nm 激發(fā)下,不同油酸加入量下制備的NaYF4∶Yb3+,Er3+納米粒子的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。Fig.11 Upconversion emission spectra of NaYF4 ∶Yb3+,Er3+ nanoparticles prepared by adding different amounts of oleic acid at 980nm excitation

在310 ℃的合成溫度下,分別調(diào)節(jié)油酸加入量為3 ～15 mL,反應(yīng)75 min 后所制備的納米粒子SEM 圖如圖12 所示。 當(dāng)油酸的加入量為3 mL時(shí),所合成的納米粒子呈六角盤狀,尺寸分布均勻,分散性好,粒子的平均長度為78 nm,平均厚度為55 nm。 且隨著油酸的量的增加,產(chǎn)物的形貌發(fā)生輕微改變,并在12 mL 時(shí)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則的六角盤狀,這可能是由于油酸與十八烯之間的配比對納米晶體的生長具有一定的影響[21]。

圖12 加入不同量油酸時(shí)所合成的NaYF4∶Yb3+,Er3+納米粒子的SEM 圖Fig.12 SEM images of NaYF4∶Yb3+,Er3+ nanoparticles prepared with different amounts of oleic acid added

圖13 加入3 mL 油酸時(shí)制備的NaYF4∶Yb3+,Er3+納米粒子的粒徑分布圖。 (a)對角線長度；(b)厚度。Fig.13 Particle size distribution of NaYF4 ∶Yb3+,Er3+ nanoparticles prepared when adding 3 mL oleic acid. (a)Diagonal length. (b)Thickness.

通過對樣品表面進(jìn)行EDS 能譜分析(圖14(a)),發(fā)現(xiàn)其表面有元素Na、Y、F、Yb、Er。 對NaYF4∶Yb3+,Er3+納米粒子進(jìn)行X 射線光電子能譜(XPS)測試來確定各組成元素的氧化值,圖14(b) ～(f)顯示了Na-1s、Y-3d、F-1s、Er-4d 和Yb-4p 的存在。 如圖14(b)所示,對于Na 元素而言,僅有一個(gè)結(jié)合能為1 071.6 eV 的峰可被觀測到,該峰可歸屬于Na+1s。 同樣,如圖14(c)所示,對于Y3+離子,其3d 態(tài)分裂成兩個(gè)結(jié)合能分別為158.9 eV 和160.8 eV的Y3+3d5/2和Y3+3d3/2特征峰,其分裂能為1.9 eV；并且圖14(d)中存在位于685.1 eV 處F-1s的結(jié)合能峰；在圖14(e)中存在位于165.0 eV 和167.0 eV 處Er3+4d3/2和Er3+4d5/2的特征結(jié)合能峰；而Yb3+4p 與對應(yīng)的結(jié)合能峰位于圖14(f)的345.0 eV 處[24]。 通過XPS 測試再一次證明了高品質(zhì)NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+納米粒子的成功制備。

圖14 NaYF4∶Yb3+,Er3+納米粒子電子能譜及不同元素的X 射線光電子能譜Fig.14 NaYF4∶Yb3+,Er3+ nanoparticles electron spectrum and X-ray photoelectron spectra of different elements

NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+納米粒子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制可通過測定材料在不同激發(fā)功率下發(fā)光強(qiáng)度與泵浦光功率的關(guān)系獲得[25],即：

其中If是熒光強(qiáng)度,P是泵浦激光功率,n是所需激發(fā)光子的數(shù)量。 而對于半導(dǎo)體激光器而言,其輸出功率與電流存在如下關(guān)系：

其中P為功率,I為電流,通過觀測電路中的電流值可計(jì)算出不同電流下的功率。

圖15 不同泵浦功率下NaYF4∶Yb3+,Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)射依賴曲線Fig.15 NaYF4∶Yb3+,Er3+ up-conversion emission dependence curves at different pump powers

如圖15 所示,對于Er3+離子的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2躍遷,其實(shí)驗(yàn)所得的激發(fā)所需光子數(shù)n分別為2.56,2.49 和2.40,表明Er3+離子在980 nm 的激光泵浦下,在523,542,656 nm 處的發(fā)光均為雙光子過程。 根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果,所合成納米粒子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理如圖16 所示。 從敏化劑Yb3+到激活劑Er3+的兩次能量轉(zhuǎn)移通過從基態(tài)激發(fā)到中間體4I11/2能級,再到4F7/2能級實(shí)現(xiàn)。 經(jīng)弛豫過程后,可有效地填充綠色發(fā)射的2H11/2/4S3/2能級；同時(shí)4F9/2能級的紅色發(fā)射可以通過4S3/2狀態(tài)的非輻射衰減實(shí)現(xiàn)。

圖16 在980 nm 激發(fā)下,摻雜Er3+和Yb3+上轉(zhuǎn)換機(jī)制能級圖。Fig.16 Energy level diagram of Er3+ and Yb3+ up-conversion mechanism under 980 nm excitation

4 結(jié) 論

采用高溫溶劑法成功合成出單分散、尺寸均勻、強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)射的NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+納米粒子,確定了最佳反應(yīng)條件：合成溫度為310℃,反應(yīng)時(shí)間是75 min,油酸的量為3 mL,形貌為六角盤狀結(jié)構(gòu),對角線長度約為77 nm,厚度約為54 nm。 在980 nm 激發(fā)下,523 nm(綠光)、542 nm(綠光)、656 nm(紅光)處出現(xiàn)Er3+的特征發(fā)射峰,分別歸因于電子在2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2、4F9/2→4I15/2能級的躍遷。 并驗(yàn)證了NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+納米粒子的發(fā)光機(jī)制,無論紅光還是綠光均為雙光子吸收過程。